[发明专利]低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法

说明书

一、技术领域

本发明属于半导体薄膜制备工艺技术领域，特别涉及一种低温水热法制备二氧化钛纳米棒阵列复合电极的方法。

二、背景技术

现有技术：纳米TiO₂是一种重要的无机功能材料，因具有光电转化、气敏、介电效应及优异的光催化性能等优点，使其在太阳能电池、传感器、介电材料、自洁材料和光催化降解有机物等领域有重要的应用前景，成为国内外研究的热点。最近几年，很多研究者都致力于合成不同形貌的TiO₂纳米、微米物，例如纳米管，纳米棒，纳米线，纳米球等等(Wang D，Yu B，Hao J，Liu W.Mater Lett2008；62：2036-2038.)。在这些TiO₂纳米、微米物中，具有统一取向的纳米棒阵列因为其一维电子传导能力，大比表面积，以及良好的化学稳定性和光学性能而引起广泛的关注。一般而言，钛的醇盐或者钛的卤化物用作制备TiO₂纳米棒的前驱物，但是这两种物质往往成本较高，并且容易对环境产生污染。同时前驱物的处理需要多个步骤，费时费力。因此，选用纯钛作为前驱物通过水热反应来制备TiO₂纳米棒阵列复合电极是一种简单可行的方法，但水热溶液的种类和浓度是制备TiO₂纳米棒阵列的关键因素。

目前，已经采用多种物理、化学及电化学技术制备出二氧化钛纳米线、纳米管、纳米棒等粉体。2001年美国科学家Varghese利用电化学氧化的方法，首次制备出了TiO₂纳米管阵列(Dawei G，et al，J.Mater.Res.，2001，16：3331)，随后进行高温热处理得到结晶的纳米管阵列，并表现出优异的气敏、光催化性能。目前有关TiO₂纳米棒阵列的制备方法有热氧化法、模板法、水热法、原子束沉积法。2005年PENG.X利用热氧化的方法在钛基底上高温氧化制备了TiO₂纳米棒阵列(PENG.X，Appl.Phys.A，2005，80：473)，此方法需要两步加热氧化，并且需要在惰性气氛保护下进行高温氧化，因此工序复杂，对设备要求高。其他的课题组利用AAO模板制备出TiO₂纳米棒阵列(蒋武锋等，材料科学与工程学报，2006，104：805)，AAO模板作为一种通用的模板已经应用于制备多种物质的管、棒阵列，但这种方法最大的劣势在于AAO模板不能重复利用，并且不适合大规模制备。2006年南京大学的马国斌报道了以四氯化钛为前驱物，利用微波水热的方法在硅片和盖玻片上制备了金红石型的TiO₂纳米棒阵列(马国斌等，中国体视学与图像分析，2006，11(4)：243)，但其制备工序复杂，薄膜和基底的结合力不好，且四氯化钛对环境会造成污染。2008年Wilson Smith等人采用原子束沉积的方法在硅片或者玻片上制备了复合的TiO₂纳米棒阵列，并显示出优异的光催化性能。这种物理的制备方法对设备要求高，制备成本较高。综合以上各种方法的优缺点可知水热法是一种高效、低成本、简单实用的一步制备结晶性TiO₂纳米棒阵列的方法。其中浙江大学的吴进明在2005年、2006年申请了关于金属钛板表面，双氧水溶液中热水制备TiO₂纳米棒阵列的专利(吴进明，CN200510060751、CN200610052743.9)。这两项专利中使用的水热溶液都是单一组分的双氧水溶液。由此可见，制备TiO₂纳米棒阵列的技术难点：(1)二氧化钛纳米棒阵列的取向性难于得到控制，必须借助于模板或者定向沉积生长，但这种方法繁琐，且对仪器设备要求较高；(2)TiO₂纳米棒阵列的接触层对于纳米棒阵列的机械性能尤为重要。如果TiO₂纳米棒阵列是原位在纯钛表面生长而成，纯钛层作为TiO₂纳米棒阵列薄膜的接触层，则可以保证TiO₂纳米棒阵列薄膜层具有良好的机械性能。选择其他物质作为基底往往会造成TiO₂纳米棒阵列薄膜和基底的结合性能不好，从而影响其应用性能；(3)水热法虽然简单实用，但是水热溶液的种类和浓度是制备单一取向的TiO₂纳米棒阵列的两大关键因素。一般而言，水热反应是不具有定向维度生长特性的，产物是在三维空间内同时生长，产物往往是颗粒物。要制备在特定维度生长的产物，必须使用具有定向吸附的特殊溶液才能限制物质在其他维度方向上的生长，保证物质在特定维度方向上的生长。另外一方面，溶液的浓度会影响反应速率以及反应进行的方向。在水热反应中首先是物质被水热溶液溶解，然后在高温高压条件下形核生长，溶解反应是为结晶生长提供晶体生长原料，结晶生长则是消耗原料。因此，只有在合适的溶液浓度下才能使原料的“产出”和“消耗”这两个过程平衡进行，从而保证产物具有统一取向，否则无法控制产物的形貌和取向。