[发明专利]一种用于长链正构双烯选择性加氢的催化剂及其应用

说明书

一、技术领域：

本发明涉及一种选择性加氢催化剂，尤其涉及用于长链正构双烯选择性加氢反应的催化剂及其应用。

二、背景技术：

长链(C₁₀～C₁₆)正构单烯烃是高级脂肪醇与合成洗涤剂的重要原料，目前世界范围内长链正构单烯的生产大多采用美国UOP公司的长链正构烷烃脱氢Palcol工艺，但在长链正构烷烃脱氢生产长链正构单烯的过程中，会产生少量的共轭和非共轭双烯。双烯烃在Lewis酸作用下易发生聚合或与更多的苯生成多苯基烃，严重影响目标产物的质量，并导致酸催化剂失活。为消除双烯烃的上述不利影响，需采用选择性催化加氢的方法使双烯烃转化为单烯烃并尽可能避免单烯烃加氢转化为饱和烷烃。

目前烷基苯生产中使用的双烯选择性加氢催化剂多为美国UOP公司的Ni/γ-Al₂O₃催化剂，但该催化剂在反应时存在反应温度和压力较高以及需预先硫化处理等缺点，注硫量较难控制，注硫量过高，会降低催化剂的加氢反应活性，注硫量不足，又得不到理想的双烯加氢选择性。中国发明专利(ZL 01116584.7)制备了一种Pd/γ-Al₂O₃双烯选择性加氢催化剂用于烷基苯生产工艺中，在使用过程中采用多段加氢工艺，很好地控制氢气与双烯的比例以达到较好的双烯加氢选择性。

一般希望长链正构双烯选择性加氢反应时，双烯尽可能多的被加氢生成单烯，而生成的单烯和原料中大量的单烯尽量少加氢生产烷烃。用于双烯选择加氢反应的催化剂在反应过程中对双烯和单烯的吸附性能会直接影响产物的选择性。提高催化剂活性组分的分散度或调变活性组分的电子状态可以改变催化剂对双烯和单烯吸附的选择性。本发明人发现以二氧化钛为载体的负载型金属钯催化剂在经氢气高温还原时，载体与活性组分会发生金属载体强相互作用(strong metal-support interaction)。载体表面的二氧化钛被部分还原并迁移到活性组分金属钯的表面，覆盖了部分金属钯，提高了钯金属的分散度，使得催化剂优先吸附双烯而尽量少的吸附单烯，从而改善了长链正构双烯选择性加氢反应的催化性能(Yuanzhi Li，Yining Fan，Hanpei Yang，et al.Chemical Physics Letters，2003，372：160～165；Yuanzhi Li，Bolian Xu，Yining Fan，et al.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，216：107～114)。

文献中报道的用于炔烃和二烯烃选择性加氢的催化剂一般都为第Ⅷ族的镍、钯金属元素，尤其是钯对于选择性加氢有很好的活性和选择性。为了提高贵金属钯的使用率，可以通过多种方法将活性组分负载在载体靠近表面的区域，这种钯非均匀分布的负载型催化剂对选择性加氢反应有着更好的催化性能。中国发明专利(ZL 95107324.9)报道了一种以氧化铝为载体的负载型Pd-Ag非均匀分布的催化剂，用于气相炔烃选择性加氢反应。大于80％的钯和大于80％的银分布在载体中半径为r₁和半径为r₂的球面所限定的体积内，r₁为球形载体的半径，r₂至少等于0.8r₁。

长链正构双烯选择性加氢反应是一个液相加氢体系，反应物和产物的扩散效应对反应性能的影响比气相反应体系更为重要。以金属钯为活性组分的催化剂用于双烯选择性加氢反应时，由于金属钯的高活性，在催化双烯加氢变成单烯的同时，也会将原料中的部分单烯加氢生成烷烃。而活性组分金属钯呈非均匀分布的催化剂，一方面双烯与催化剂的接触时间缩短，有利于生成的单烯离开催化剂表面，另一方面即使单烯向催化剂体相中扩散，但由于催化剂内部的钯浓度很小或为零，避免了单烯的深度加氢，从而提高了长链正构双烯加氢反应的选择性。

三、发明内容：

鉴于以上，本发明通过提供一种以二氧化钛为载体的金属钯非均匀分布的催化剂来提高长链正构双烯选择性加氢反应生成单烯的选择性。

以二氧化钛粉末为原料，可加入氧化铝、氧化硅、粘土等常用粘结剂中的一种或多种作为粘结剂，经捏合、挤条、造粒制备成型二氧化钛载体，载体外径2～5mm，截面为圆形或异形，载体中粘结剂含量不高于30wt％。催化剂载体还可以用其它成型方法制备的或市售的不含粘结剂的二氧化钛载体。