[发明专利]一种环氧树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，是涉及一种利用双酚化合物直接与二氯丙醇缩合制备环氧树脂的方法。

技术背景

环氧树脂是一种重要的工业原料，主要用于生产涂料、印刷电路板、电子包材料、粘合剂等。环氧树脂种类繁多，但用量最大，用途最广的最具代表性的树脂是双酚A型环氧树脂，双酚A型环氧树脂又称E型环氧树脂，其化学结构式为：

当结构式中n＝0时称作EP340，为理想化的产物。液体双酚A型环氧树脂的平均聚合度n＝0～1.8，牌号包括E-54、E-51、E-44、E-42、E-39-D等。

现有技术生产环氧树脂的方法是由二氯丙醇与碱性化合物(NaOH或CaO)缩合生成环氧氯丙烷，环氧氯丙烷再与双酚化合物(如双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A等)，在碱性化合物(NaOH、季铵碱等)作用下缩合生成环氧树脂，即目前比较成熟的生产环氧树脂的非催化缩合法和催化缩合法生产工艺。

(1)非催化缩合法，即只在NaOH作用下生成环氧树脂的反应过程如下：

(2)催化缩合法，即在NaOH与季铵碱作用下生成环氧树脂的反应过程如下：

如德国专利2241393透露，用二氯醇皂化后的产物环氧氯丙烷与双酚A，在NaOH作用下反应生成双酚A型环氧树脂。其具体反应工艺如下：在反应器中按摩尔比1：20比例加入双酚A、环氧氯丙烷，再加入一定量的伯醇，升温到66℃搅拌使双酚A完全溶解，再升温到70～72℃，随后在保持回流条件下滴加45％的NaOH。在保持回流下1.5h内滴加完毕，在保持回流2h。随后常压下收集72～116℃的馏分(内含水、伯醇及少量环氧氯丙烷)再过滤除去NaCl，减压下回收环氧氯丙烷，加入一定量甲苯溶解粗树脂。然后在50～55℃下加入浓度为10％的NaOH处理残留的可水解氯。接着去除盐水，用磷酸中和有机相，蒸去溶剂后得到环氧树脂。该工艺生产过程中原料环氧氯丙烷用量大，增大回收负荷，实际单耗远高于理论消耗。

又如捷克共和国专利291077研究方法是：将二氯醇皂化后的产物环氧氯丙烷与双酚A，在催化剂三苯基膦卤化物或三苯基膦作用下反应生成双酚A型环氧树脂。该工艺最大的优点是将开环和闭环分步进行，而且可以在无水条件下进行开环，尽可能减少了副反应的发生，并且催化剂有一定的选择性，不易引起聚合反应，但是该法的缺点是从树脂中除去催化剂困难，而催化剂有一定的乳化作用，还对树脂的固化过程有影响，能缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量，因此要严格控制它的用量，并设法减少在树脂中的残留。

目前，环氧氯丙烷(ECH)的工业化生产方法主要有两种，丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，其中，烯高温氯化法是传统的生产方法，现有95％以上的ECH采用丙烯高温氯化法技术生产。丙烯高温氯化法生产ECH具有能耗高、含氯废水特别多(每生产1吨ECH约产生50~60吨废水)的缺点，醋酸丙烯酯法生产ECH每吨产品产生的废水约20~30吨，但生产成本高。

总的来说现有环氧树脂生产工艺存在的主要问题：①生产工艺复杂，都需要先由二氯醇通过皂化反应合成ECH，生产过程中产生大量废水(50t~60t/tECH)。②反应原料环氧氯丙烷(ECH)：双酚A(摩尔比)大于或接近10：1，而理论上的摩尔比为2：1，大部分ECH要回收，ECH的消耗量大，能耗高。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用双酚化合物与DCP在碱性化合物作用下直接制备环氧树脂的方法。

本工艺反应方程式如下：

本发明的技术方案为：

首先在N₂保护下，双酚化合物与碱金属或碱土金属化合物反应制备相应的双酚盐。所制得的双酚盐与DCP进行醚化反应。然后加碱进行闭环反应。最后将反应产物进行抽滤脱盐、水洗、减压蒸馏脱除树脂溶液中的溶剂，得到双酚型环氧树脂。

醚化反应中，DCP与双酚盐的摩尔比为2.2～6：1，反应温度在40～90℃，反应时间为4～10小时；在极性溶剂中进行醚化反应；闭环反应是在25～85℃、反应时间为0.5～4小时；所加入的碱量是使反应体系pH在8～10之间。