[发明专利]一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化工领域聚合物的氢化，特别涉及一种由聚(偏氟 乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙 烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的方 法。

背景技术

聚偏氟乙烯PVDF及其与三氟乙烯的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯) P(VDF-TrFE)因具有非常优异的介电、铁电、压电等性能，自从聚偏氟 乙烯PVDF的压电性能在上世纪六十年代被报道以来，聚偏氟乙烯PVDF 及其共聚物被广泛用作电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。为了实 现此类材料在储能电容器中的应用，1998年，美国宾州州立大学的QM Zhang教授采用电子辐射法(Science.1998，280，2101-2104.)，在三氟乙 烯的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)晶体结构中引入缺陷， 不仅大大提高了该聚合物的常温介电常数，而且有效改善了其D-E曲线， 使之在常温下转变为顺电体，可以提高其在室温下的储能密度的同时降 低能量损耗。2002年，宾州州立大学的T.C.Mike Chung教授采用在 三氟乙烯的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)共聚物中引入 第三单体(如三氟氯乙烯CTFE、二氟氯乙烯CDFE)的办法，在基本不 降低聚合物结晶度的前提下适当减小晶体的尺寸，并将三氟乙烯CTFE 的共聚物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)的长序列TTTT构型转 变为TTTG结构，结果发现新的三聚物的常温介电常数可以高达 100(Macromolecules 2002，35，7678-7684.)。申请人曾参与的最新研究表 明，三聚物的储能密度在500MV/m的电场下可以高达 12J/cm³(Macromolecules.2007，40，783-85；Macromolecules.2007， 40，9391-97；US Pat，No.541781)。使得这类聚合物成为新型高密度电容 器的宠儿。

通常含有三氟乙烯TrFE单元的聚合物是通过直接将几种单体如偏 氟乙烯VDF、三氟乙烯TrFE、三氟氯乙烯CTFE等按照一定比例进行自 由基共聚的方法制得，但是由于单体的竟聚率的差异导致聚合物组成前 后不均一；同时，由于三氟乙烯TrFE单体非常昂贵，运输和制备成本 较高，使得这种方法制得的聚合物成本居高不下，远远高于聚偏氟乙烯 PVDF。因此，2006年，T.C.Mike Chung等报道了采用氢化聚(偏氟乙 烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-CTFE)的办法制备三聚物，用三丁基锡化氢在 偶氮二异丁腈的催化下将偏氟乙烯CTFE中的Cl原子转化为H原子，从 而制备三氟乙烯TrFE单元(Macromolecules.2006，39，4268-71； Macromolecules，2006，39，6962；J.Am.Chem.Soc.2006，128，8120；)。 这种方法制备三聚物具有组成易控、方法简单、成本低等优点，虽然得 到聚合物的性能因为单体引入方式不同而与直接三聚物有所差异，但是 其较高的性价比使得其仍然拥有非常好的应用前景(Polymer，2009， 50，707-715)。然而，该方法中采用了三丁基锡化氢这种毒性较大的试 剂，其产物三丁基氯化锡也有剧毒，而且为了除去聚合物中微量的锡化 物残留，只能采用毒性较大的氟化钾与之反应的办法进行，这些有毒试 剂无论对操作人员还是环境都有很大危害，因而亟待改进。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种由聚 (偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)制备聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯- 三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE) 的方法，采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，低价态过渡金属卤化物和相应 的含氮配体构成的配合物为引发剂，以易给氢化合物为链转移剂，聚(偏 氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)为原料，通过一步链转移反应来合 成聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)或聚(偏 氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)，具有成本低、操作安全、稳定性好、 原料毒性低的特点。