[发明专利]羧甲基壳聚糖硫脲树脂,其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及螯合树脂及其合成方法，属吸附树脂技术领域，具体 来说是一种羧甲基壳聚糖硫脲树脂，其制备方法和应用。

背景技术

目前对于螯合树脂的研究主要集中在分析化学、海洋化学、环境 保护学、地球化学、放射化学、催化化学、医学、药学、毒理学、湿 法冶金等领域。特别是近几年来重金属离子对水质的污染、化学工业 污水的净化处理等问题日益严重，地球化学、环境保护学等领域等对 螯合树脂的需求越来越高。利用螯合树脂处理含重金属离子的工业废 水不仅改善了人类的生活环境，同时又可以从工业废物中分离回收有 用的物质，充分利用资源，提高经济效益。

壳聚糖存在于虾、蟹等甲壳动物的甲壳中，分布极其广泛，是世 界上仅次于纤维素的第二大类天然高分子化合物。壳聚糖对许多物质 有吸附作用，其分子中的氨基和羟基与许多金属离子(如Cu²⁺，Pb²⁺等)能形成稳定的螯合物，可将其用于重金属废水处理、自来水的净 化、湿法冶金中金属离子的分离等领域。近些年来，使用壳聚糖合成 树脂，并引入更多活性基团来增加其吸附性能已经引起越来越多的关 注。

在壳聚糖主链中引入羧甲基基团可以提高其对重金属离子(如 Zn²⁺，Pb²⁺)的吸附性，是近几年来研究比较多的，Shengling Sun 等合成了羧甲基壳聚糖Pb²⁺印迹树脂，对Pb²⁺的最高吸附容量可达 1.89mmol/g(Shengling Sun，Li Wang，Aiqin Wang.Adsorption properties of crosslinked carboxymethyl-chitosan resin with Pb(II)as template ions[J].Jounal of hazardous materials，2006， 136：930.)。而在壳聚糖结构中引入巯基也是近些年来研究的热点， 可以提高对重金属尤其是贵金属离子的吸附性，李健等合成了苯基硫 脲接枝壳聚糖，对Cr⁶⁺和Cu²⁺的最大吸附容量分别为170mg/g和 78mg/g。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种羧甲基壳聚糖硫脲树脂及其 制备方法与应用，本发明不仅将壳聚糖主链中引入羧甲基基团，并且 在交联壳聚糖的高分子侧链嫁接进硫脲基，大大增加了树脂对某些重 金属离子的吸附性能，使该树脂的用途更加广泛，效率更高。

为了解决上述问题，本发明提供了一种通式(I)的化合物，如 下：

其中n＞1450。

该羧甲基壳聚糖硫脲树脂的制备方法如下：

由壳聚糖与氯乙酸在20-40℃下反应6-9小时，然后将反应溶液 抽滤、溶解、沉淀纯化得羧甲基壳聚糖；再使用戊二醛和硫脲在40-80 ℃下混合反应3-6小时，将得到的混合产物与上述羧甲基壳聚糖在 50-80℃下反应6-8小时，得到的产物依次使用1mol/L的氢氧化钠溶 液、蒸馏水和丙酮冲洗5-6次，然后真空干燥，得到羧甲基壳聚糖硫 脲树脂；然后使用树脂对Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺分 别进行吸附性试验并用ICP-OES测定吸附量的变化。

本发明制备方法中，壳聚糖需要先在NaOH溶液中碱化20-30h； 壳聚糖与氯乙酸的摩尔比为1∶1-1∶5；戊二醛和硫脲的摩尔比为 1∶1-1∶5，反应时间为3-6小时。羧甲基壳聚糖和混合产物的摩尔比 为1∶3-1∶6；得到羧甲基壳聚糖所用的沉淀剂为无水乙醇；溶解所用 溶剂为蒸馏水或弱酸，其中弱酸pH的范围是pH5.5-6.5。

有现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明实验方法简便，合成条件温和，反应所需试剂和合 成过程中产生的物质毒性较小，对环境污染小。

(2)本发明的羧甲基壳聚糖硫脲树脂不溶于水，具有良好的机 械性能和耐酸碱性，引入羧基、巯基等对重金属有良好吸附性的功能 基团，对汞、银、铅等多种重金属离子都具有非常优异的吸附性能和 吸附选择性，可以应用于多种领域。