[发明专利]一种用于大型节能制氢技术的烃类预转化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种制氢催化剂，特别涉及一种用于大型节能型烃类蒸汽预转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂。

背景技术

为了适应当代炼油企业对制氢装置高可靠性、高灵活性、低成本、低消耗的要求，大型化制氢已经成为一种趋势，而且普遍采用预转化技术，大型节能制氢装置对预转化催化剂有更高的要求：使用碳空速在1000h^-1以上，能够在短时间耐受600℃反应温度而不失活。

专利CN99120474.3公开的预转化催化剂为中石化研发的第一代国产预转化催化剂，该催化剂的活性金属为镍，并采用碱土金属的氧化物作为催化剂的促进剂，其特征在于催化剂的载体至少采用两类无机氧化物耐火材料，第一类为高空隙率的无机氧化物，至少为硅藻土、高岭土、氧化硅和粘土中的一种，第二类为高强度的无机氧化物，至少为氧化铝和水凝性水泥中的一种，两类无机氧化物的使用比例为1∶0.1至1∶0.8。该专利公开的预转化催化剂使用空速低，工业应用的数据表明其使用碳空速不超过800h^-1，且无法耐受较高的反应温度，在较高的反应温度时，催化剂活性下降很快，不能用于大型制氢装置的预转化反应器。另外，专利CN99120474.3的预转化催化剂工业应用情况显示天然无机氧化物耐火材料的结构不稳定，导致催化剂的工业化大批量生产困难且催化剂性能不稳定。

国外常用的大型制氢预转化催化剂有Topsφe的RKNGR、RKNGR-7H，ICI 65-2。其中RKNGR以MgO载体负载镍，高温煅烧制备，不易还原；ICI 65-2是在Al₂O₃载体上负载镍，镍含量高达70％，催化剂制备成本高。

其它专利或文献报道的预转化催化剂多为天然气预转化催化剂，不适合以天然气、炼厂气、轻油等烃类为原料的大型制氢工艺。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于大型节能制氢技术的烃类预转化催化剂，具有优良的机械强度、高而稳定的活性。

本发明一种用于大型节能制氢技术的烃类预转化催化剂，其特征在于以镍为活性组份，采用稀土金属和/或碱土金属的氧化物作为助剂，以人工合成的无机氧化物耐火材料为载体，以催化剂总重量为100％计，活性组分镍的含量以氧化镍计为10-70％，助剂占催化剂总重量的0.5-45％，载体占催化剂总重量的10-70％。

其中优选的技术方案为：

作为载体的人工合成的无机氧化物耐火材料具有结构稳定、容易制备的特点。至少为氧化硅、氧化铝、水泥中的一种。优选的组合为氧化硅、氧化硅/氧化铝、氧化硅/水泥；最好为氧化硅。

活性组分镍的含量(以氧化镍计)最好为20-55wt.％

碱土金属氧化物和/或稀土金属氧化物最好占催化剂总重量的5-35wt.％。当助剂由稀土金属的氧化物和碱土金属的氧化物组成，二者之间的重量配比为：1∶3-6。

本发明的预转化催化剂使用碱土金属、稀土金属氧化物作为催化剂助剂的目的是提高催化剂的抗碳能力和提高催化剂的活性稳定性，同时提高载体的碱性，可以改善预转化产物的甲烷含量。在碱土金属中，优选氧化镁和/或氧化钙和/或氧化钡。稀土金属优选镧和/或铈。

碱土金属氧化物的加入方式可以是与活性组分镍共沉淀的方式；也可以采用与载体干混的方式。

稀土金属氧化物的加入方式可以是与活性组分镍共沉淀的方式；也可以采用与活性组分镍、碱土金属一起共沉淀的方式；也可以采用与载体干混或湿混的方式。

催化剂制备过程，采用公知技术工艺可以是干混，也可以是湿混，还可以是活性组分镍和/或碱土金属和/或稀土金属的盐溶液混合后，使用碱液或氨水进行共沉淀，沉淀物再与人工合成的无机氧化物耐火材料干混或湿混，制成成品。

本发明的预转化催化剂可以制备成条形、片状、球型、拉西环状或异形环状。如片状，粒径为3-6mm，高度为4-8mm；条状，外径1-6mm，长度4-8mm；球状，球径为3-6mm；拉西环环状，外径为3-8mm，内径0.5-2.5mm，高度4-8mm；异形环状，外径为3-8mm，内径0.5-2.5mm，孔数1-7个，高度为4-8mm。

上述催化剂，在使用前需要按照公知技术方式进行还原，将氧化镍还原为金属镍，否则没有预转化活性。

本发明的优点：