[发明专利]一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合物接枝的碳纳米管复合物的制备方法，或者说是涉及一种利用接枝 聚合制备碳纳米管复合物的制备方法，具体地说，涉及一种单体进行原子转移自由基聚合或 自由基聚合而成的聚合物或活性聚合物与碳纳米管共价接枝的碳纳米管复合物的制备方法， 属于纳米技术领域。

背景技术

自碳纳米管被发现以来，因其具有优异的电学、力学、化学性能和热稳定性能，以及独 特的准一维管状分子结构，一直是物理、化学、材料和纳米科学领域的研究热点，在未来高 科技领域中具有许多潜在的应用前景。特别是碳纳米管/聚合物复合材料在信息材料、生物医 用材料、隐身材料、催化剂、高性能结构材料、多功能材料等方面有着广阔的应用前景。碳 纳米管具有高的长径比、较大的比表面积、优异的机械性能(其弹性模量和强度是当前所有 材料中最高的)，因而作为新型复合材料的增强体，可大大提高材料的强度或韧性(碳纳米管 与聚乙烯醇的复合物的强度是迄今为止材料中最强的)；又因它有良好的电学、热学和磁学性 能，故作为复合材料的添加体，可大大提高聚合物等材料的导电性、导热性、电磁屏蔽性能 和光电子发射性能。因此，碳纳米管成为制造轻质、高强度和优良性能聚合物复合材料的理 想添加材料。

然而，由于碳纳米管管径小，表面能大，它们之间有很强的范德华相互作用，使它们多 根团聚和相互缠结的成束存在，不溶于水和任何有机溶剂。因此，没有合适的溶剂可以将它 们均匀分散在聚合物中。那么要充分发挥碳纳米管在聚合物中的增强作用，重要的课题是解 决碳纳米管在复合材料基体中的分散性和与基体界面的相容性，这是能否赋予复合材料优良 性能的先决条件之一。为了提高分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，必须对其进行表 面修饰。主要目的是降低它的表面能，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与 聚合物的复合材料中去。碳纳米管表面功能化、基团化是目前聚合物/碳纳米管复合材料研究 的重点和必要前提。

目前通过非共价和共价化学修饰可以改善其在溶剂中的溶解性。非共价修饰主要利用表 面活性剂(小分子表面活性剂或嵌段聚合合成的表面活性剂)、聚合物的包裹和吸附，它的优 点是可以不破坏碳纳米管的管状结构，从而使其电子性质不被破坏。但用于非共价修饰的表 面活性剂及聚合物不多。在碳纳米管的共价化学修饰中，可大致分为两种类型。第一种类型 是利用活泼的试剂直接对碳纳米管进行共价修饰，例如，利用氟化，重氮盐加成，自由基、 卡宾、氮宾，1，3-偶极环加成，以及氯仿的亲电加成后进行水解和酯化处理等等，在碳纳米管 上修饰上各种各样的官能团，以提高其在有机溶剂中的溶解度。第二种类型是利用碳纳米管 上由强氧化性的氧化剂引入的羧基进一步功能化，同时碳纳米管的溶解度得到提高。目前这 两种共价修饰主要是有机小分子对碳纳米管的共价修饰，与碳纳米管的管长相比，这些修饰 上的有机小分子是非常小的，所得到的碳纳米管功能化程度不高。如果想要得到高溶解度， 必须提高官能团的密度，然而功能化程度的提高，由于管壁上sp²杂化的碳原子转化为sp³杂化 的碳原子，则势必会破坏碳纳米管的管状结构，导致电子性质和光谱性质的改变。由于聚合 物具有易合成、易溶于大多数溶剂等特点，与碳纳米管的尺寸在同一数量级上，因此，使用 聚合物对碳纳米管进行共价修饰，不仅可以大大提高碳纳米管的溶解度，而且又使碳纳米管 的结构有较少的破坏。从而进一步扩大了碳纳米管的用途。

对于碳纳米管的聚合物共价复合，一种是利用羧基化的碳管形成酰胺键进行复合，这种 方法是将聚合物先合成出来，然后聚合物通过活性基团和碳纳米管进行接枝反应(“grafting to” method)。例如，SUN等报道了聚合物共价修饰的可溶性碳纳米管，他们利用线性共聚物(聚 丙酰基氮丙啶-氮丙啶)与氧化的碳纳米管反应，得到了可溶于有机溶剂和水的碳纳米管。这 种方法因受到大分子链段运动的阻碍作用而导致接枝密度低。