[发明专利]一种碳酸钙纳米串珠的工业制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种生产纳米级具有串珠状结构沉淀碳酸钙的工业制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙材料是指颗粒尺寸大小在1～100nm的超细粉末碳酸钙。由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化。大量研究表明其微晶结构中存在较大的畸变应力，产生了普通轻质碳酸钙所不具有的量子尺寸效应和表面效应，使其在力学、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能。但作为一种具有纳米级构造的无机功能材料，由于其本身与有机高分子材料基质的界面性质不同且具有很大的表面能，使两者的亲合性差，造成纳米碳酸钙在有机高分子材料中的分散不好易团聚、交联及功能性差等问题的出现，最终影响了纳米碳酸钙的应用推广。

为了满足纳米碳酸钙在有机高分子材料等高端行业中的应用要求，拓展其应用领域，必须通过特殊的形貌控制和表面处理手段提高其在有机材料中分散性和亲合性。当碳酸钙晶粒能够在特定的晶面上单一方向生长，形成具有串珠或纤维状组装结构，那么这种组装结构就能在一定程度上克服单个粒子在应用过程中的团聚现象，提高其在应用体系的分散性；在有机高分子材料的加工中大都存在较强的机械混合过程，串珠状结构纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂，这些断裂点具有较高的活性，增强了其与应用体系的亲合性，最终可提高产品的物理性能。

美国专利(US 4,157,379)通过两步碳化法制备出具有纳米级构造的纤维状碳酸钙颗粒。首先，在石灰乳中加入2Na.EDTA或其他有机酸螯合剂作为晶形控制剂形成胶体悬浮液；接着，添加可溶的金属盐，在控制pH值的条件下进行碳化反应。制备出沉淀碳酸钙的直径在10～100nm之间，长径比为10～30，但由于制备工艺采用两步法，工艺操作比较复杂，不利于工业化生产。

美国专利(US2004/0166047A1)采用柠檬酸、聚丙烯酸或聚天冬氨酸为晶形控制剂，在较低的温度下，通过石灰乳的一步法碳化得到具有纳米级尺寸的碳酸钙纤维组合物，包括纳米串珠、纳米板或其混合物。制备出的碳酸钙纳米串珠直径为20～50nm，长径比为10～30，75℃真空静态干燥后的产品经BET(Brunauer-Enmet-Teller)即低温氮吸附方法测定，其BET比表面积为20～50m²/g。

发明内容

本发明的目的就是提供一种生产具有串珠状结构、具有良好分散性能纳米碳酸钙的工业制备方法。

本发明的技术方案包括下列步骤：(1)将重量比CaCO₃为：85—99％、MgCO₃为：0.1—3％天然石灰石破碎、煅烧后，加50—90℃的热水进行消化、过筛后配制成精制氢氧化钙料液，精制氢氧化钙料液的浓度为30—120g/l；

(2)将精制氢氧化钙浆料送入反应器系统，通入窑气流量为300—900m³/h进行碳化反应，碳化温度10—50℃，窑气中二氧化碳的浓度为10—50％，碳化前或碳化初期添加晶形控制剂组合物A和组合物B，窑气通至反应结束；组合物A和组合物B添加量的比例为0:1～2:1；组合物A和组合物B总的添加量为浆料中所含氢氧化钙质量的0.5～5％；

(3)根据步骤(2)所述的方法得到的产物经过滤、干燥及破碎后制得串珠状纳米碳酸钙；

(4)根据(2)所述的方法得到的产物加热后加入适量的组合C进行表面处理，组合物C总的添加量为料液中碳酸钙质量的2—10％，组合物C可先配制成水溶液，组合物C和水的质量比为1：5—1：15，表面处理的温度为60～95℃，表面处理结束后经过滤、干燥及破碎后制得串珠状的纳米活性碳酸钙。

在步骤2)中，组合物A选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二醇硫酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠及二丁基萘磺酸钠的一种或多种的混合物，组合物B选自柠檬酸钠、柠檬酸铵、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、焦磷酸钠及焦磷酸钾的一种或多种的混合物，碳化过程中组合物A和组合物B添加量的比例小于1：1较为有利。

在步骤4)中，组合物C为硬脂酸与氢氧化钠、棕榈酸与氢氧化钠及油酸与氢氧化钠中的一种或多种的混合物，组合物C的添加量为料液中碳酸钙质量的1～10％，添加量大于2％较为有利。