[发明专利]一种燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用保水型质子交换膜及制备方法，具体地说采用浸渍-喷涂结合的方法制备质子交换膜的技术。

背景技术

在质子交换膜燃料电池的工作过程中，质子交换膜必须始终保持在湿润状态，来保证其良好的离子传导性。为使质子交换膜燃料电池能够正常的工作，现有技术多采用外部增湿的方式，维持质子交换膜的湿润状态，这使燃料电池的水管理系统复杂，增加了电池的运行风险，同时也降低了电池系统的效率。为解决这一技术问题，出现了保水型复合质子交换膜。保水型复合质子交换膜是利用电池内部生成水或者外部气体带入的水分，维持质子交换膜的润湿状态，保证了膜的质子传导能力，同时还可以减轻水在电极和流场中的分配负担，提高电池的运行稳定性。现有技术中关于保水型复合质子交换膜主要有以下几种制备方法：

在文献1[J.Electrochem.Soc.143(1996)3847-3852]、文献2[J.Electrochem.Soc.145(1998)1137-1140]和文献3[J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137]中，日本学者Watanabe M报道了一种保水型质子交换膜的结构和制备方法，主要是在质子交换膜上中采用化学镀的方法，形成高度分散的催化剂Pt颗粒，或者采用Pt粒子、亲水性氧化物和Nafion树脂再铸成膜，化学催化从阴阳极渗透过来的气体，在膜中生成水，满足质子传导的需要。

在美国专利US patent 5,318,863和US patent 5,242,764中提到了在电极上喷涂成型质子交换膜的方法，两侧电极分别喷涂一定厚度的Nafion溶液，然后热压成MEA。由于这种方法做出来的质子交换膜很薄，电池对气体的增湿要求不高。但是存在着透气量大和使用寿命低的问题。

在中国专利CN 1224119C中，提到的了一种制备保水型复合质子交换膜的方法，该保水型质子交换膜的技术特征是：在市售全氟磺酸膜的基体上，制备具有保水功能的涂层复合层，这种具有保水功能的涂层复合层的制备方法是，先将无机物或其氧化物粉末加入到全氟磺酸膜溶液中，再涂覆到基膜的一侧或两侧。这种方法制备成的保水型质子交换膜具有一定的保水性能，但是受制于基膜，无法持续改进基膜。

在中国专利CN 1181585C中，提出了采用溶液浇铸法，在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面，浇铸全氟磺酸树脂溶液，溶液中含有质量比为1∶5-1∶50的高沸点溶剂和铂担量为0.01-0.2mg/cm²的碳载铂催化剂，溶液经干燥制得保水型质子交换膜。该制备方法的思路是利用质子交换膜中的碳载铂催化剂将从膜两侧渗透到膜内的氢气和氧气催化发生化学反应，生成的水对膜起到润湿作用，这种方法制备的保水型质子交换膜在氢氧电池环境下工作时，因为H₂和O₂的分压较大，在膜中的渗透量较大，可以生成较多的水，起到一定的增湿功能。但是对于大多数工作在氢空环境下的燃料电池系统来说，因为电极表面氧气分压较小，使渗透率大幅度降低，无法生成足够的水来润湿膜，保水型质子交换膜无法达到满意的增湿效果。

在中国专利CN 101079487A中，提出了在质子交换膜的两侧采用溶液浇铸法或喷涂方式，制备碳载铂催化剂与质子交换膜树脂自增湿复合层。自增湿复合层具有保水增湿的效果。这种方法制备的保水型质子交换膜存在着气体渗透量大的问题。

在中国专利CN 1253952C中，提到的了一种制备质子交换膜的方法，该质子交换膜的制备方法是：在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜中，先浸渍质子传导树脂与SiO₂或TiO₂纳米粒子的混合物形成保水质子传导层，然后再浸渍质子传导树脂和纳米Pt或纳米Pd的混合物形成自增湿质子传导层。这种方法在制备质子交换膜的过程中，由于需要多次浸渍不同组分的溶液，将会造成溶液的交叉污染，工艺的重复性难以保证，难以精确的控制厚度和保水成份上量的问题。

在中国在专利CN 100359738C中，提到的了一种制备保水型质子交换膜的方法，该质子交换膜的制备方法是：将膨体聚四氟乙烯微孔薄膜进行预处理和紧固处理，并填充无机纳米粒子和固体电解质，然后滚压成单层多孔聚合物质子交换膜，再将多层多孔聚合物质子交换膜叠成叠置件，经热压即成复层质子交换膜。这种方法制备出来的保水型质子交换膜由于受到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜多层结构的影响，电阻将会非常大。