[发明专利]以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶钌/锇ECL标示物

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一类以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶 钌/锇ECL标示物。

背景技术

电化学发光Electrogenerated chemiluminescence(也称为电致化学发光，ECL)是 在电极表面产生的电活性物质经历电子转移反应形成激发态，之后激发态能量以光的 形式释放出来。在实际应用中，最广泛采用的发光物质是三联吡啶钌金属配合物。随 着现代分析科学领域的日益发展，如何增强Ru(bpy)₃²⁺ECL强度，进一步提高检测灵敏度已成 为亟待解决的关键问题之一，组建双核及多核钌金属络合物体系是在不改变共反应物结构及 其在电极表面直接氧化过程的条件下，通过引入更多的反应活性中心达到增强ECL强度的效 果，从而取得更高的检测灵敏度。为此，国内外各研究组开展了许多相关研究：

(1)Richter教授用苯环作为桥基将两个联吡啶配体连接起来合成了如图1所示的双核钌 金属络合物[(bpy)₂Ru]₂(bphp)⁴⁺，并对其光物理、电化学及ECL性能进行了深入探讨。研究发 现双核钌金属络合物[(bpy)₂Ru]₂(bphp)⁴⁺具有和单核Ru(bpy)₃²⁺相同的ECL发射光谱，表明两者 的ECL过程存在同样的MLCT激发态。通过分别将乙腈、50∶50(v/v)乙腈/水、水溶液作为 反应介质，利用湮灭反应、TPrA氧化还原体系、S₂O₈^2-还原氧化体系三种方法进行测试，发 现[(bpy)₂Ru]₂(bphp)⁴⁺在三种反应介质中，利用湮灭反应及TPrA共反应体系产生的ECL效率是 Ru(bpy)₃²⁺ECL的2-3倍。(M M Richter，A J Bard.Anal.Chem.，1998，70：310～318)

[(bpy)₂Ru]₂(bphb)⁴⁺结构

(2)孙立成教授利用苯环、联苯及萘环作为桥基通过酰胺键连接两个联吡啶配体，合成 了三种双核钌金属络合物。以0.1M TPrA作为还原剂，ECL在乙腈溶液中测试结果表明以萘 环连接的双核钌金属络合物表现出最佳的性能，可以实现10倍以上ECL强度的增强。(MN Li，C Z Zhao，L C Sun，et al.J.Organomet.Chem.，2006，691：4189～4195)

(3)在双核钌金属络合物的工作基础上，多核树枝状分子也成为了一种研究的新趋势。 Roovers合成了具有8个Ru(bpy)₃²⁺中心的树枝状分子，在与TPrA共反应试剂作用时，树枝 状分子的ECL强度比Ru(bpy)₃²⁺提高了5倍(M Zhou，J Roovers.Macromolecules.，2001，34， 244～252)。

上述研究表明，作为增强ECL强度的一种途径，合成双核及多核金属络合物没有改变共 反应物在体系中的作用，实现了共反应物在相同氧化速率条件下通过增加反应中心的数量以 达到预期的效果，但在很多情况下，其ECL增强效果只能在有机溶剂中观察到，所以开发一 类可以在水相环境中实现ECL增强的双核联吡啶金属配合物是研究探索的重要方向。

发明内容

本发明的目的是改进现有共混合体系中Ru(bpy)₃²⁺-胺类共反应物体系中反应活性中心 数量少，分子间作用电子传递效率低，必须使用大大过量胺类共反应物的缺点，提供一种能 够在降低胺类共反应物用量的同时，简单利用饱和碳链连接两个Ru(bpy)₃²⁺分子形成可以显 著增强电化学发光强度的双核联吡啶标示物。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：以不同长度饱和碳链连接的双核联吡啶 钌/锇ECL标示物，其结构通式如下：