[发明专利]手性联萘二苯基磷功能化的介孔材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及不对称氢化反应，具体地说是一种手性联萘二苯基磷功能化的介孔材料的合成方法及其在不对称氢化反应中的应用。

背景技术

当今世界对非外消旋的手性化学品需求量不断增加，因此发展行之有效的方法来获得对应体过量的化学品受到学术界和工业界的广泛关注。考虑到手性经济性和环境，不对称催化合成仍然是获得手性化合物最为常用和吸引人的方法之一。在过去的几十年里，数以千计的手性配体及其过渡金属络合物被用于均相不对称催化反应中。尽管很多研究都取得了较高的催化效率和手性选择性，但是最终能用于工业化的例子并不多。目前大多数手性化学品主要是通过天然存在的手性基元获得或者通过外消旋体的拆分获得。造成这种局面的重要原因是均相手性催化剂在工业化过程中的局限性，例如对于均相手性催化剂进行分离回收和重复使用是非常困难的。均相手性催化过程另外一个缺陷就是产物中含有金属的残存，而这对于精细化学品生产和药物合成都是不允许的。相对于均相催化，多相手性催化具有容易分离、易操作等优势，因此多相不对称催化在最近几年受到了广泛的关注。

手性磷配体是一类重要的手性配体，它们与过渡金属形成的配合物是很多手性催化反应的有效的催化剂。其中Noyori等设计合成的联萘二苯基磷BINAP在近二十年来受到了广泛关注，尤其是其催化的不对称氧化反应。但是，由于该配体及金属催化剂的价格昂贵，而且在空气中容易被氧化，极其不稳定，在一定程度上限制了它在工业过程中应用。一种解决办法就是将其多相化以实现配体BINAP及金属催化剂的回收和重复使用。比如，以可溶性聚酯负载的手性磷BINAP配体在金属钌催化的不对称氢化反应中取得了相似于小分子催化剂立体选择性和高于小分子催化剂的催化活性，而且这种催化剂至少可以重复使用十次以上(US patent 5,990,318)。又如，以树枝状分子负载手性磷BINAP配体在金属钌催化的不对称氢化反应中取得了相似于小分子催化剂的立体选择性和催化活性，并且这种催化剂可以重复使用四次以上(CN1465608A)。无机载体如氧化锆、四氧化三铁等同样也被用来固载手性磷BINAP配体，并在氢化反应中取得了较好的实验结果(J.Am.Chem.Soc.，125，11490-11491；J.Am.Chem.Soc.，2005，127，12486-12487)。然而，以上无机载体在一定程度上都存在着比表面积较小，反应过程中活性中心不易被接近等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的具有大比表面积和均一孔径的手性磷配体修饰的有序介孔材料，并将其用于钌催化的不对称催化氢化反应中。这种催化剂在催化反应中易于与反应体系分离从而实现催化剂的回收和再利用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

手性联萘二苯基磷功能化的介孔材料，其结构式如图9所示，其中，中间圆形部分为介孔材料的孔道，环形部分为合成材料的骨架，骨架是由硅氧四面体和虚线椭圆形部分的有机硅均匀分布组成。

所述手性联萘二苯基磷功能化的介孔材料的制备过程：采用聚环氧乙烯为亲水段、聚环氧丙烯为疏水段的[(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀]三嵌段共聚物P123为结构导向剂；无机盐NaCl作为高度有序介孔结构促进剂无机盐NH₄F作为有机硅烷水解聚合的催化剂；采用正硅酸甲酯和(R)-5，5-二(3-乙氧基硅基丙基-1-亚脲基)-联萘二苯基氧磷有机硅酯为混合硅源，并且预先溶解在乙醇中；采用六甲基硅胺烷的正己烷溶液中回流以除去材料表面的硅羟基；以三苯基硅烷或三氯硅烷或其混合液在固体材料表面还原。

主要操作步骤如下：

a)将非离子表面活性剂1g P123溶解于20-50g、0.005-0.5mol/L盐酸水溶液中，其中添加水解聚合催化剂NH₄F至终浓度0.001～0.01mol/L和无机盐NaCl至终浓度0～1.5mol/L；

b)将2.5～1.0g正硅酸甲酯和0～3.0g(R)-5，5-二(3-乙氧基硅基丙基-1-亚脲基)-联萘二苯氧磷有机硅酯溶解在0-5g乙醇中然后加入到上述溶液中，搅拌，然后晶化，过滤，乙醇萃取除去模板剂，干燥；

搅拌温度为25-40℃、时间12-36h，然后在60-120℃晶化20-40h；