[发明专利]连续生产硫氯化异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有关硫氯化异丁烯的制备方法，具体涉及的是甲基叔丁基醚(MTBE)和单氯化硫反应制备硫氯化异丁烯的工艺过程。

背景技术

为了提高润滑油的应用性能，往往需加入具有不同作用的添加剂，以减少磨擦和磨损，防止烧结，这些添加剂称为极压抗磨剂。硫化烯烃是目前用途最广的极压抗磨剂，可用作切削油、齿轮油、液压油、金属加工用油等的极压剂。这类硫化物稳定性好，极压性高，颜色浅，得到了广泛的应用。

极压抗磨剂一般都是采用C₃～C₈的烯烃与硫磺在的作用下直接或间接制备硫化烯烃。USP 2,995,569、3,796,661阐述了三聚异丁烯同硫磺反应制备硫化异丁烯。USP 4,194,980报告了利用环状多硫化物(polydisulfide)同烯烃反应制备环状硫化烯烃。在USP 2,337,473、4,119,549、4,119,550、4,191,659、4,344,854和4,147,640中都阐述了采用硫化氢和烯烃、硫磺直接反应制备硫化烯烃。USP 2,337,487实施的方法是采用硫磺、硫化氢和含不饱和化合物的碳烃混合物反应制备硫化烯烃。USP 4,119,549和4,119,659实施的方法是烯烃和硫磺与硫化氢混合物反应，在催化剂的存在下生成硫化烯烃，使用的催化剂是伯、仲、叔烷基胺。日本公开特许平5-508178报告了采用硫磺、烯烃及NaHS的硫氢化物金属盐水溶液反应制备硫化烯烃。日本公开特许公报平8-23973报告了采用烯烃、硫磺和一种碳酸盐或碳酸氢盐，在含醇水溶液中反应制得硫化异丁烯。

目前，工业上制备硫化烯烃的方法是将单氯化硫和烯烃反应，生成含硫、氯的加合物用碱金属硫化物及硫元素进行硫化脱氯反应。EP7,735介绍的方法是将单氯化硫与烯烃在低级醇催化剂存在下，进行两次脱氯反应，生成的加合物在醇水溶液存在下，和碱金属硫化物进行两次硫化脱氯反应，生成的硫化烯烃产品改善了对铜的腐蚀性。USP 4,563,302专利提出了用单氯化硫和C₃～C₆烯烃反应，生成的加合物在醇水溶液存在下，用硫化钠、硫氢化钠、氢氧化钠、元素硫、烷基硫醇进行硫化脱氯反应，得到硫化烯烃产品。CN 1,034,714则对该法的工艺过程进行了改进，将第一次硫化脱氯反应用的硫化钠水溶液，全部用第二次硫化脱氯产生的含硫废碱液代替，并排出易于处理的酸性废水。

所有上述方法都存在以下问题：1、工艺过程复杂、繁琐；2、采用间歇式操作，产品质量不能保证；3、加合反应是放热反应，反应温度不宜控制，温度过高，产品颜色深，产率降低。

发明内容

本发明的目的是克服以前技术存在的缺点，提出一种制备硫氯化异丁烯的新工艺方法。

异丁烯主要存在于石油化工厂的乙烯装置和炼油厂的催化裂化装置所产生的C₄馏分中，该馏分中含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷等组份，要想利用其中的异丁烯就要将它从C₄馏分中分离出来。而MTBE合成和裂解联合装置，则能充分利用该馏分中异丁烯合成MTBE，MTBE可重新裂解得到异丁烯和甲醇，甲醇可循环回MTBE合成装置作原料与混合C₄中的异丁烯反应生成MTBE。合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比较先进的C₄分离和制备高纯异丁烯的工艺路线。

鉴于用甲基叔丁基醚裂解气(含甲醇的异丁烯)直接制备硫化异丁烯经济上的合理性，开辟新的原料来源，降低生产成本，改善以纯异丁烯生产硫化异丁烯的贮存、运输、生产安全条件，简化以甲基叔丁基醚裂解生产高纯度异丁烯精制后处理的繁琐工艺流程，减少设备投资，本发明开发了甲基叔丁基醚裂解气直接制备硫化异丁烯的新工艺路线。

本发明主要包括以下步骤：

1)、裂解：MTBE在酸性催化剂的作用下，裂解成异丁烯和甲醇混合物；反应条件是：反应压力：0.1～1.0MPa，反应温度：120～185℃，原料MTBE的进料重量空速为：1～10h^-1；

2)、分离：在回收塔内将生成的异丁烯分离出来，通过分离得到含有少量甲醇的异丁烯混合物；分离条件：操作压力：0.2～1.0Pa，回流比0.3～3.0；

3)、合成：异丁烯混合物进入硫化反应器与单氯化硫反应生成硫氯化异丁烯，条件为：异丁烯进料重量空速：0.3～3h^-1；异丁烯与单氯化硫进料重量比：1：0.8～1.2。