[发明专利]一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含钛原子的(沸石)分子筛催化环氧化反应活性下降或失活后，催化剂再生的方法。

背景技术

铁硅分子筛催化材料的出现，为研究高选择性的烃类氧化反应，开发环境友好工艺奠定了基础。钛硅分子筛(TS-1)催化剂颗粒小，一般只有0.2～2um，是一种准纳米级分子筛催化剂。钛硅分子筛对以双氧水参与的各种有机氧化反应具有独特的催化性能，产物选择性高，反应条件温和，环境友好，它可催化烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以及环己酮的氧化等。目前，TS-1催化剂的研究大多集中于其催化应用方面。TS-1催化剂的失活是其催化烯烃的环氧化等工业化过程中的一个极为重要的课题，因此人们既要了解其失活原因，还要让失活的催化剂通过可靠的再生工艺使催化剂活性恢复。

Thiele在J.Mol.Catal.，1997，117：351～356指出，在酸催化作用下，环氧丙烷与甘油单甲醚反应生成的低聚醚是导致TS-1失活的物种。

Clerci等人在J.Catal.1990，129：59～167中提出了两种使催化活性再生的方法：一种方法是焙烧再生，即催化剂干燥后在550℃下焙烧。另一种方法洗涤再生，即用溶剂在升温下洗涤来恢复催化剂活性，最好是用甲醇或环氧化反应所用的溶剂来洗涤。

以上两个方案的不足之处在于：焙烧再生法的缺点是所处理的催化剂首先必须要先烘干，完全干燥，焙烧前后存在升温、降温，焙烧温度高，耗能较高；且催化剂焙烧、转移过程，固体粉尘较多，设备投资增加。洗涤再生如CN101005893提供的方法，溶剂洗涤用量大，是催化剂用量的至少30倍以上，洗涤再生是一个很慢的过程，通常比环氧化反应的时间还要长得多，约需要24hr左右，且低聚物和微量高聚物很难通过溶剂洗涤的方法完全洗涤彻底，造成随着催化剂的不断套用和洗涤再生频次的增加，催化剂的寿命也会逐渐衰减，最终仍需要焙烧再生。

CN1921938公开了一种缓冲剂存在下使催化剂再生的步骤：在至少250℃下在含氧的气体流存在下加热该用过的催化剂，随后在至少20℃下在含氢的气体流存在下还原，制得再活化的催化剂。该再生过程温度虽然比高温焙烧方法有所下降，但是达到至少250℃，仍然较高，适用于催化剂成型颗粒再生，否则微米级粉末状固体催化剂在转移过程、 250℃含氧气流下焙烧易导致固体粉尘较多，催化剂易损失。

CN101237928公开了一种使含钛分子筛催化剂再生的方法。通过使用包含过氧化氢水溶液和醇的混合溶剂进行简单处理而使用于烯烃环氧化的含钛分子筛催化剂再生的方法。当催化活性下降的催化剂再生之后，再生的催化剂的活性与新催化剂的活性相同，并且能长时间保持稳定。

但是仍存在下列问题：

①在间歇反应器中，再生过程为洗涤过程，洗涤温度较高120～150℃，压力在5～30个大气压，由于加压再生，双氧水分解会使再生存在安全隐患。

②在连续化反应器中，反应完成后，不需要从反应器中取出催化剂来进行再生处理，使包含过氧化氢水溶液和醇的混合溶液以一定速率通过连续反应器中的催化剂床，当再生过程完成后，使醇或水在反应器中流动，从而再次清洗催化剂，该过程如果工业化放大，大量的一定浓度双氧水通过催化剂床在25～200℃洗涤，较高温度下存在双氧水分解的危险而易导致爆炸的可能，同时再生过程甲醇用量大，再生时间较长。

发明内容

本发明的目的就是要克服上述再生存在问题，在烃类氧化反应结束后，提供一种对失活的催化剂进行稳定、可靠、易操作、再生时间短且安全性能好的再生方法。

本发明提供的方法，可以先用少量甲醇溶剂洗涤或者也可不用甲醇溶剂洗涤，直接将反应后的催化剂滤饼通过蒸汽吹扫，将催化剂中少量吸附的有机物汽提出，然后在再生釜中通过边搅拌边缓慢滴加一定浓度的H₂O₂，以氧化分解除去催化剂上和孔道内附着的有机物、低聚物，而不是用低浓度的H₂O₂长时间加压洗涤或甲醇与水混合物洗涤，安全性能好，再生时间短，催化剂再生效果好。

本发明提供的催化剂再生工艺：甲醇洗涤→汽提→双氧水氧化→甲醇洗涤。再生操作步骤如下：