[发明专利]制备肟的方法

说明书

本申请是申请号为200410010449.2的专利申请的分案申请，申请日为2004年12月20日，优先权日为2003年12月22日，在先申请为JP424582/2003。

技术领域

本发明涉及通过酮的氨肟化(ammoximation)反应制备肟的方法。肟适用作酰胺和内酰胺等的原料。

背景技术

为了制备肟，建议的方法之一是，以硅酸钛(参见日本未审专利公开No.(JP—A—)62—59256、JP—A—6—49015和JP—A-6-92922)，尤其是使用具有MFI结构的结晶硅酸钛(例如JP—A—56—96720中公开的硅酸钛TS-1)作为催化剂，以过氧化氢和氨使酮氨肟化的方法。将具有MWW结构的特定结晶的硅酸钛用作氨肟化反应的催化剂是已知的(参见国际公开No.03/074421)。

发明内容

然而，在一些情况下，上述常规方法未必获得足够的酮转化率和足够的生成肟的选择率。本发明的一个目标是提供一种以高产率制备肟的方法，其是以高的酮转化率和高的生成肟的选择率对酮进行氨肟化。

本发明者们进行了深入的研究后发现，该目标可以通过使用具有MWW结构的结晶硅酸钛作为催化剂，在反应混合物的液体部分中的氨的优选浓度下，对酮进行氨肟化反应来实现。基于上述发现，从而完成了本发明。

本发明提供了一种制备肟的方法，该方法包括在具有MWW结构的结晶硅酸钛的存在下，在反应混合物的液体部分中氨浓度为约1重量％或更高的条件下，使酮、过氧化氢和氨进行反应的步骤。

根据本发明，可以以高的酮转化率和相应于酮的生成肟的高选择率进行酮的氨肟化反应，从而以高产率制备出肟。

具体实施方式

本发明中用于氨肟化反应的催化剂包括具有MWW结构的结晶硅酸钛(以下，有时将具有MWW结构的结晶硅酸钛称作“Ti—MWW”。)。符号“MWW”与上述的符号“MFI”一样，是一个由国际沸石联合会(IZA)定义的沸石结构代码。此外，术语“硅酸钛”是一种包含作为构成其骨架要素的钛、硅和氧的沸石，并可以具有基本由钛、硅和氧构成的骨架结构，或可以具有除钛、硅和氧外，包含其它任选的元素，例如硼、铝、镓、铁和铬的骨架结构。

具有MWW结构的结构可以通过X—射线衍射分析确定(参加，例如，美国专利No.4954325；Chemical Communications，No.10，pp.897—898，2001，Britain；等)。硅酸钛可通过紫外可视吸收光谱分析确定。具有MWW结构化合物的具体例子包括MCM—32、SSZ—25、ITQ—1、ERB—1、PSH—3等。

适用于本发明的Ti—MWW可以含有约0.05重量％—约10重量％的钛，且硅和钛的原子比为10—1000。Ti—MWW的形状例如可以是细粉状或颗粒状。

可制备Ti—MWW的方法粗分为直接合成法和后合成法。直接合成法是一种包括如下步骤的方法：在第一阶段使用凝胶形式的钛化合物作为一种原料，然后加热并煅烧得到的混合物，从而得到其结晶。直接合成法的例子包括(i)使用硅化合物和钛化合物作为原料的水热合成法(参见，Chemistry Letters，No.7，pp.774—775，2000等)；和(ii)使用硅化合物和钛化合物作为原料的干凝胶转化法(参见，Proceedings of the 88^th Catalyst Symposium A，p.154，2001等)。后合成法是一种包括如下步骤的方法：首先制备出不含钛的具有MWW结构的结晶硅酸盐，然后向其中导入钛。后合成法的例子包括(iii)一种包括如下步骤的方法：制备具有MWW结构的结晶硅酸铝，从中移除铝并向其中导入钛(参见，US专利No.6114551等)；和(iv)一种包括如下步骤的方法：制备具有MWW结构的结晶硅酸硼，从中移除硼，破坏结晶结构，向其中导入钛，然后再形成结晶(参见Catalyst，Vol.44，No.6，pp468—470，2002；国际公开No.03/074421等)。在这些方法中，上述(i)、(ii)和(iv)的方法中的结晶是在钛存在下形成的，这是由于钛甚至可以稳定地导入结晶内部。

本发明中，在Ti—MWW的存在下，通过酮、过氧化氢和氨的反应制备肟，即，使用过氧化氢和氨进行酮的氨肟化。在氨肟化反应中，Ti—MWW优选以其的固态形式存在于得到的反应混合物中，并悬浮于混合物中。即，反应混合物优选由固态Ti—MWW和混合物的液体部分组成。基于液体部分，悬浮的Ti—MWW为约0.1重量％—约10重量％。