[发明专利]用于醚和醇裂化的方法和催化剂

说明书

相关申请的交叉引用

依照35U.S.C.§119(e)，本申请要求2008年1月14日提交的美国临 时申请序列61/020,883、2008年1月18日提交的美国临时申请序列 61/022,119和2008年9月5日提交的美国临时申请序列61/094,676的优先 权。这些申请中的每一个均通过引用以全文形式结合。

技术领域

在此公开的实施方案总体上涉及用于醚和醇分解以形成烯烃的催化 剂和方法。更具体而言，在此公开的实施方案涉及经氢氟酸处理的非晶合 成氧化铝-二氧化硅催化剂，其可用于醚类，如烷基叔烷基醚类的分解，以 形成烯烃，如叔烯烃类(tertiary olefins)。

背景技术

醚类可以在酸性催化剂的存在下被分解为对应的烯烃类和醇类。例如， 烷基叔烷基醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)或叔戊基甲基醚(TAME)可以在 酸性固体催化剂上被裂化为叔烯烃类和对应的醇类。所得的烯烃产物，异 丁烯和异戊烯类是许多应用的重要原材料。例如，异丁烯是用于合成橡胶 生产的原材料。异戊烯类是用于许多专门的应用，如除草剂、香料、香味 剂和共聚试剂等的原材料。

在烷基叔烷基醚类的催化裂化中所遇到的一个主要困难是相对短的 催化剂循环时间，这种情况通常由聚合物在催化剂上的沉积作用所导致， 原因在于叔烯烃类的高反应性特性。此外，非常少量的二烯类或二烯类前 体对催化剂寿命可能是有害的。因此，通常通过氢化、蒸馏或这两种方法 一起，将在进料流中的二烯类和二烯类前体除去。

许多天然粘土是可以用作酸催化化学反应如烷基叔烷基醚类裂化的 催化剂的酸性材料。粘土是天然产生的含有多种杂质的结晶页硅酸盐 (phyllosilicate)矿物(大部分为铝硅酸盐)。铝、镁、钙、钠等是层状硅酸盐 矿物的重要的阳离子组分。当通过适当的化学方法将这些阳离子物种特别 是一价和二价阳离子去除时，向粘土材料中引入了布朗斯台德酸性部位， 而它们可以作为许多化学反应的酸性催化剂。

许多粘土具有层状或有序的结构。例如，高岭土、蒙脱石、绿坡缕石、 斑脱土、贝得石和其他粘土都具有层状结构。当对此类粘土进行适当处理 时，它们变得酸性极强。作为一种增加催化活性部位的方法，可以在粘土 层之间额外引入柱撑(pillar)以产生酸性部位。这种柱撑技术增加催化酸性 部位的数目。

酸性粘土和合成铝硅酸盐均被用作制备流化催化裂化(FCC)催化剂的 基体。煅烧高岭土已被用作合成微球形式的Y型沸石中的原料。此外，J. Koubek等在Proceedings of the 7th International Congress on Catalysis，Part  B，853，1980中研究了乙醇在氧化铝-二氧化硅混合氧化物和氧化铝催化 剂上脱水生成乙烯。

美国专利4,398,051公开了通过烷基叔烷基醚类在酸性催化剂上的分 解获得高纯度叔烯烃类如异丁烯。所使用的催化剂是在含有二氧化硅的载 体上负载的氧化铝化合物。通过在高温(750-1000℃)下的煅烧将载体上的 氧化铝化合物分解。该载体包括二氧化硅、蒙脱石、高岭石、绿坡缕石、 二氧化硅-氧化锆等。然而，没有给出关于催化剂稳定性或催化剂失活的数 据。

美国专利5,043,518和4,691,073公开了利用粘土催化剂，以通过 TAME在经氢氟酸(HF)水溶液处理的各种天然粘土催化剂，如绿坡缕石粘 土上的裂化制备异戊烯类的方法。所公开的通过用HF处理天然粘土的益 处包括更高的活性和被提高的催化剂稳定性，这些是根据保持95％的 TAME转化率所需的裂化温度测量的。这种类型的粘土对于从MTBE制备 异丁烯也是有效的催化剂。这些专利还顺便提到了合成粘土的用途，但没 有给出任何涉及合成粘土的数据。

商业上，绿坡缕石粘土催化剂以颗粒形式出售。不幸的是，绿坡缕石 粘土催化剂不具有良好的外形完整性(physical integrity)。此外，HF处理进 一步削弱以磨耗率或抗碎强度量度的外形完整性。因此，经HF处理的绿 坡缕石粘土必须被小心地处理，并且催化剂寿命典型地不多于6个月。