[发明专利]聚醯亚胺的前驱物组合物及其制备聚醯亚胺的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种聚醯亚胺(polyimide，简称PI)的前驱物组合物，本发明也涉及所述组合物在聚醯亚胺的制备上的应用。 

背景技术

聚醯亚胺由于具有优异的热安定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，聚醯亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统材料的不足的地方。因此，当杜邦公司的芳香族聚醯亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具有多用途的聚醯亚胺。 

在半导体工业上，聚醯亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其它新用途。其中，以作为保护集成电路组件的涂膜的应用为大宗，因聚醯亚胺材料可通过集成电路组件可靠性的测试。聚醯亚胺的应用不仅只用于集成电路工业，其余的电子构装、漆包线、印刷电路板、感测组件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。 

一般是以二阶段的聚合缩合反应方式以合成聚醯亚胺。其中，通常于第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，在低温或常温下进行缩合反应，形成聚醯亚胺前驱物(precursor)，即，聚醯胺酸(poly(amic acid)；简称为PAA)。 

接着，进行第二阶段，通过加热方式的醯亚胺化(thermal imidization)或化学方式的醯亚胺化(chemical imidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚醯胺酸转变为聚醯亚胺。 

目前制备聚醯亚胺的反应流程可简述如下： 

在上述制备方法中，如第一阶段所得的聚醯胺酸分子量未达一定标准(即，分子量过小)，在醯亚胺化(imidization)后，无法得到具良好物性的聚醯亚胺膜。若第一阶段所得聚醯胺酸的分子量过高，则其粘度便会太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之，在进行旋转涂布时，容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外，过高的聚醯胺酸分子量，将在进行第二阶段的醯亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。因此，为免除前述问题，文献上业已广泛探讨第二阶段醯亚胺化的升温梯度曲线与内应力关系，并研究出各式降低内应力的方式。然而，前述流平性与内应力问题，究其原因，均来自第一阶段所得聚醯胺酸分子量过高所致。换言之，若能妥善控制聚醯胺酸分子量，便可提供具优良物性的聚醯亚胺膜。 

中华人民共合国专利申请，申请号：200610162485.X，揭露一聚醯亚胺的前驱物组合物及其应用，其中醯胺酸低聚物末端具有二胺，二酸酐衍生物则同时具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)的端基，可和醯胺酸低聚物处于介稳状态(meta-stable status)，在室温下并不会与末端具有二胺的醯胺酸低聚物产生反应，且因醯胺酸低聚物分子量低，故操控性好，进而获得具优异热性质、机械性质及拉伸性质的聚醯亚胺。但是，所述组合物却仅能局限于加热方式的醯亚胺化。一般而言，以加热法醯亚胺化，需在250℃～350℃的高温下进行数小时长时间的热化才能得到100％醯亚胺化，此一制程费时且易产生安全问题，且当产物有较低键能的侧链时，高温的环境往往会在环化前就把侧链破坏。 

有鉴于此，本发明即针对前述问题所为的研发成果，通过特殊的合成方式，经由特定聚醯亚胺的前驱物组合物，可在低温下脱水环化，并兼顾操作性的情形下，提供具有所欲物性的聚醯亚胺膜，符合业界的需求。 

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种聚醯亚胺的前驱物组合物，其包含醯胺酸低聚物与末端具有酯基(-C(O)OR)与羧基(-C(O)OH)的二酸酐衍生物。 

本发明的第二目的在于提供一种聚醯亚胺，其是通过聚合上述聚醯亚胺的前驱物组合物而得到聚醯亚胺。 

本发明的第三目的在于提供一种制备聚醯亚胺的方法，其是通过化学醯亚胺化法聚合上述聚醯亚胺的前驱物组合物。 

本发明的聚醯亚胺的前驱物组合物，是包含： 

(a)一具下式(1)的醯胺酸低聚物 

；以及 

(b)一具下式(2)的化合物 

其中，R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基、酚基或乙烯系不饱和基；