[发明专利]水溶性感光聚酰亚胺聚合物、其制法及含其的光阻组合物

说明书

技术领域

本发明有关一种水溶性感光聚酰亚胺聚合物以及其制法。详言之，是有关一种对有机溶剂及碱性水溶液具有良好溶解度、于成膜后具有优异耐热性、挠性以及电绝缘特性的水溶性感光聚酰亚胺聚合物，而可广泛应用于电子产业。

背景技术

于半导体制程中，有利用光微影蚀刻技术于基板上进行线路绘制，于该微影蚀刻技术有必要利用到感旋光性树脂，藉由感旋光性树脂对辐射线的感旋光性，而可在透过具有所需图案的光罩曝光后，利用碱溶液等洗除曝光部份或未曝光部份，即可获得具有所需图案的印刷电路板。

在光微影蚀刻技术中所用的感旋光性树脂，已多有开发。例如于US 5587275专利案中揭示一种聚酰亚胺前驱物，其具有下述式(1)所示的结构单位：

其中X为具有芳族环的四价有机基；Y为具有芳族环的二价有机基或具有硅氧烷键的二价有机基；Z为氢原子或具有下式(2)所示的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基：

其中R为氢原子或甲基。

此US 5587275专利是先使二胺与(甲基)丙烯酸缩水甘油醚反应，获得具有丙烯酰氧基的二胺单体后，再与四酸二酐单体反应，得到上述式(1)的聚酰亚胺前驱物。

另于US 6025113则揭示具有以下述式(3)及式(4)表示的重复单位的聚酰亚胺前驱物：

其中R¹为含4或更多碳原子的四价有机基；R²为含至少一个芳族环的三价或四价有机基；R³为单价有机基；A为酸性单价基；且n为1或2；

其中R¹为含4或更多碳原子的四价有机基；R³为单价有机基；R⁴为含至少一个芳族环或硅原子的二价有机基。

此US 6025113专利是利用丙烯酰基与聚酰胺酸间形成酯键以提高光阻感光度，最后在曝光显影后，再利用高温环化形成具有高耐热性与挠性的聚酰亚胺。

本发明人等为研发出具有水溶性的感光性聚酰亚胺树脂，而对该等制备聚酰亚胺树脂的官能基进行探讨，因而完成本发明。

发明内容

据此，本发明提供一种水溶性感光聚酰亚胺聚合物，其特征为具有下式(I)的重复单位：

式中，R₁为含有4个以上碳原子的四价有机基；R₂为3价或4价有机基，其上可视情况又带有羧基；R₃表示2价至4价有机基；A表示OH或COOH基；R₄及R₅可相同亦可不同，分别表示为含1至6个碳原子的亚烷基、含6至20个碳原子的亚芳基、亚芳烷基、亚芳氧基亚烷基；R₇及R₈可相同或不同且独立为选自氢、卤素、羧基、含1-20个碳的直链或环状烷基、含6-20个碳原子的芳基、烷芳基及芳烷基；R₉表示氢原子或含有1至6个碳原子的烷基；x表示1或2的整数；y表示0、1或2的整数；a、b及n表示大于或等于1的整数；m及k表示大于0的整数；且上述各重复单位可为嵌段聚合亦可为随机聚合。

本发明的水溶性感光聚酰亚胺聚合物的藉由凝胶渗透层析法(GPC)转换成聚苯乙烯计的重量平均分子量Mw约为10,000～300,000，较佳约为20,000～150,000，其特性黏度(IV)较好为0.20～0.95，较好为0.60～0.85，且其5％热重损失温度(Td(95％))低于350℃，较好低于340℃。

本发明中，上述特性黏度是将聚合物浓度配制为0.5g/dL的聚合物溶液，以N-甲基吡咯啶酮(NMP)作为溶剂，以毛细管黏度计(Ubbelohode viscometer)测定，再以下述公式计算其固有黏度的值：

η_inh＝ln(t/t0)/0.5(g/dl)

其中t0＝溶剂通过黏度计上下两刻度的空白组时间(秒)

t＝聚合物溶液通过黏度计上下两刻度的时间(秒)。

本发明中，上述5％热分解温度(Td(95％))是使用热重分析仪(TGA)测定的树脂5％热分解时的温度。

本发明的水溶性感光性聚酰亚胺聚合物碱性水溶液中的溶解度优异，于涂布成膜(膜厚10～25μm)时，将膜片(尺寸：9*5.5cm²)溶解于1000毫升的1wt％碳酸钠水溶液中的溶解时间少于2分钟，显示具有良好的碱水溶液溶解度。