[发明专利]漆酶修饰电极和使用该电极去除水中氯酚污染物的方法

权利要求书

1.一种漆酶修饰电极，其特征在于，以钛材料为载体，由钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物底层、α-PbO₂中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟β-PbO₂表面层、壳聚糖固定化漆酶修饰层。

2.一种权利要求1所述漆酶修饰电极的制备方法，该方法包括三个步骤：电极材料(电极锡锑氧化物底层、α-PbO₂中间层、掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟β-PbO₂表面层)的制备、壳聚糖固定化漆酶的制备、固定化漆酶在电极表面的修饰。具体步骤如下：

(1)电极材料的制备

将钛基体酸刻蚀后，利用四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液涂覆钛基体表面，自然晾干后，在105—120℃下干燥10-30分钟，按此步骤，重复涂覆和干燥2-4次，再于500-550℃下高温分解2-4小时，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解至少2次；然后将其作为阳极，在溶解有PbO的氢氧化钠电镀液(A)中电沉积α-PbO₂中间层，沉积时间为0.5-1小时，沉积温度为20-50℃，电沉积的阳极电流密度为5-15mA/cm²；水洗去除浮物后，将其作为阳极，在混有一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的酸性含氟铅溶液(B)中，电沉积掺杂一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的含氟β-PbO₂表面层，沉积时间为0.5-1小时，沉积温度为20-50℃，电沉积的阳极电流密度为5-15mA/cm²。

(2)壳聚糖固定化漆酶的制备

将壳聚糖与1％-8％质量分数的戊二醛溶液按照1g/100mL的比例在25℃-55℃下均匀混合并搅拌2小时以上，在4℃条件下静置8-12小时后，利用去离子水清洗多余的戊二醛溶液3-5次，抽滤干燥，制得嫁接上醛基的壳聚糖载体；将该载体与溶于磷酸盐柠檬酸混合缓冲溶液的漆酶充分混合，在pH为4.0-6.0、温度为4-55℃条件下搅拌8-24小时，4℃条件下静置8-12小时后，利用pH为3.5的磷酸盐柠檬酸混合缓冲溶液多次洗涤，直到洗涤液没有游离酶检出，再经真空干燥制成壳聚糖固定化漆酶，其中，与壳聚糖载体混合的漆酶质量为壳聚糖载体质量的3-7％。

(3)固定化漆酶在电极表面的修饰

将按照步骤(2)制得的壳聚糖固定化漆酶与5％ Nafion膜溶液充分混合，将该混合溶液滴涂于步骤(1)中得到的电极材料表面，室温中干燥1-2小时。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液组成为440-520mmol/L的SnCl₄·5H₂O、90-170mmol/L的SbCl₃、8-12体积份的36-38wt％浓盐酸、35-45体积份的正丁醇。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，溶解有PbO的氢氧化钠电镀液(A)的组成为0.10-0.12mol/L的PbO、120-150g/L的氢氧化钠。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，混有一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的酸性含氟铅溶液(B)的组成为0.4-0.6mol/L Pb(NO₃)₂、0.08-0.12mol/L硝酸、0.005-0.04mol/L KF、0.002-0.05mol/L活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)的硝酸盐。

6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖固定化漆酶与5％ Nafion膜溶液的混合比例为10-20g/100mL。

7.一种去除水中氯酚的方法，其特征在于，以壳聚糖固定化漆酶修饰含一种活性金属(如铋、镍、镧、铈或铒)和氟的钛基二氧化铅电极为阳极，钛板、不锈钢导电材料作为阴极，在阴阳极之间施加2-2.3V的电压，所处理水起始pH值为3-5，在搅拌条件下将氯酚氧化。