[发明专利]涂覆有纳米颗粒层的陶瓷粉末及其获得方法

说明书

本发明的技术领域

本发明涉及涂覆有多种晶体结构、厚度、附着力等级(adhesiongrade)和微晶尺寸的纳米颗粒层的陶瓷粉末及获得这些涂覆的粉末的方法。

因此，本发明的陶瓷粉末呈现明显不同于未涂覆颗粒的光学性质、机械性质、电性质、磁性质、催化性质和反应性质，这使得它们对于纳米技术领域中的一系列应用特别有吸引力，例如电子学(例如用于半导体制造)，生物医药(例如用于用表面涂覆有功能性提高的纳米颗粒以粘附到特定抗体上的磁性纳米颗粒治疗癌症)，化学(例如用于光催化中)，在陶瓷工业中(例如用于获得烧结添加剂)，在能源应用中(例如用于将纳米石墨材料沉积到特定材料表面上以提高其导电性)。

发明背景

在过去几年中，包封在纳米颗粒涂层中的陶瓷粉末的使用已经是全世界狂热研究的目标，其用于在化学、生物医药、电子、陶瓷和能源领域中的大量用途，旨在获益于基础颗粒性质与构成其表面涂层的纳米颗粒层所带来的独特效应的结合。

近来，鉴于缺乏由纳米颗粒在生物体中的吸收以及与其处理相关的困难所产生的影响方面的知识，涉及将纳米颗粒层附着到更大尺寸颗粒表面上的技术已经用于探索结合纳米尺寸所提供的独特性质而不具有与其相关的风险。

一般用于制备陶瓷涂层的方法通常分为四类：

I-经化学方法涂覆(湿法)

微乳液和溶胶-凝胶沉积技术是这种方法中的实例。在后者中，四个主要步骤如下：

a)使要涂覆的胶体颗粒在液体中形成稳定分散液，其还包含该涂覆前体；

b)通过喷涂、浸渍或旋涂将这些前体沉积到颗粒表面上；

c)在去除稳定剂的过程中颗粒聚合，因此产生连续网络形式的凝胶；

d)最后的热处理导致有机材料的热解去除，留下结晶或非晶的涂层。

在经湿化学的涂覆方法中的主要困难在于控制涂覆颗粒形成的反应速度，使其难以获得具有高附着力的均匀涂层。

II-经气相沉积的涂覆

化学气相沉积(CVD)技术是此类技术中很常见的例子。在此情况下，在高温下(700-1000℃)将涂覆前体加热并汽化，随后沉积在固定基底中。

这是涂覆工具中常用的方法；涂层厚度高，通常为5至12微米；并且不存在独立的颗粒涂层，而是可以具有多种几何形状的基底。

另一种技术是允许在固体基底中形成微细层的原子层沉积(ALD)，其包括两个步骤：

a)在基底表面处吸收气体，通常为气态有机金属前体；

b)第一气态前体与第二气体反应，形成单层，两种前体之间反应周期数是控制膜的最终厚度的因素。

另一项更复杂的技术由如下构成：在热壁气溶胶流动反应器中从不同时间注入的两种气态前体合成基础颗粒与涂覆颗粒。

这种技术的重要实例是用二氧化硅(SiO2)涂覆二氧化钛颗粒(TiO2)。这种方法的主要缺点包括低产量及其高成本。

III-电化学涂覆

这种方法从要涂覆的颗粒的悬浮液开始，向其中加入阳离子组，随后将阳离子电化学还原，形成沉积在基础颗粒表面处的一组纳米颗粒组。氧化铜(CuO)纳米颗粒形成并沉积到二氧化硅颗粒(SiO2)上是实施这种技术的经典例子。

IV-干法涂覆

作为例子，喷射技术，其中包含涂覆材料的致密陶瓷靶通过电子溅射，因此将其以逐个原子的形式沉积在基底中，因此形成膜。但是，当试图涂覆亚微米级尺寸的颗粒时，变得难以在颗粒中获得均匀涂层，然而这是相当昂贵的方法。

可以确定的是，前面列举的四类方法存在以下局限性：

a.难以涂覆单个的陶瓷颗粒，更适于基底或表面涂层。该难度随基础颗粒尺寸降低而提高；

b.极难获得均匀的涂层，主要是在厚度和涂覆区域方面；

c.对于构成涂层的纳米颗粒晶体结构类型方面的严格限制；

d.难以制造对基础颗粒具有优异附着力的涂层；

e.难以在基础颗粒表面上获得由各不相同的纳米颗粒形成的涂层；通常，制造具有连续膜涂层的颗粒。一旦无法获益于由纳米级尺寸所产生效果的优点，则这成为重要的限制条件；

f.由热处理步骤导致的基础颗粒微晶和涂覆颗粒的极高尺寸。

然而，本发明提出的方法由(W/O)乳液的爆炸组成，向该乳液中预先加入至少一种固体前体，该前体在乳液爆炸过程中分解，形成包含该涂层所需组成、数量与晶体结构的纳米颗粒。该方法表现出极大的通用性，因为其迅速地允许两种不同的制备涂覆性纳米颗粒层的陶瓷粉末的方法：