[发明专利]橡胶配合应用的改性酚醛增粘树脂

说明书

发明领域

本发明涉及改性的烷基酚醛树脂以及从烷基酚、醛、胺、松香和脂肪酸的反应制备它们的方法。用于橡胶混合物(compound)时，这些改性烷基酚醛树脂的粘着性得到极大提高。

发明背景

现代的子午线和斜线/条带客车轮胎设计成开裂耐受性和磨损耐受性良好、滞后低、滚动阻力低和汽油消耗定额(gas mileage)良好以及使用寿命长。为实现该目的，轮胎工业在橡胶配方，特别是胎面(tread cap)和胎面下混合物中采用苯乙烯-丁二烯(SBR)和丁二烯(BR)橡胶的掺混物。通常，就大多数应用而言，天然橡胶的固有粘着性足够，因此无需增粘剂。与其它合成橡胶相比，苯乙烯-丁二烯(SBR)的极性较低；与天然橡胶不同，SBR在素炼后不产生表面过氧化物活性(surface peroxidal activity)。因此，SBR的固有或加工粘着性较差。

轮胎工业中对于改进橡胶粘着性的需求可能最明显。通常彼此叠置多层橡胶涂布的织物，然后是缓冲胶片(breaker strip)、垫和胎面来构建轮胎。各层必须具有足够的表面粘着性以牢固粘合彼此并使各部分在硫化之前维持所需的相对位置。缺乏粘着性造成构建操作困难。因此，未固化的橡胶混合物的粘着性总是构建轮胎所需的最重要特性之一。

未固化橡胶组件，特别是胎面的粘着性是构建橡胶制品，例如轮胎的重要特性。术语“粘着性”指两个未固化橡胶材料或表面在较低压力下彼此短时接触后耐受分离的能力。重要的是，未固化组件，例如轮胎中的那些，特别是胎面表现出粘着性，因而橡胶组分能安全粘合，而接合体在硫化前耐受分离。

目前的问题是未固化橡胶组件，特别是胎面的粘着性不足。

在轮胎工业中，增粘剂常用于为橡胶混合物提供构建粘着性(buildingtack)。与天然橡胶不同，合成橡胶的构建粘着性不足。因此，必须加入树脂以增加粘着性。构建粘着性是从平坦层叠的材料构建轮胎的重要先决条件。该构建粘着性为生胎提供操作强度直至它们进行硫化。另一重要的特征是粘着保持性。轮胎段(segment)是预先制造，然后储存。储存期间，构建粘着性不应改变。

制造轮胎所用的增粘剂应与合成橡胶相容并对合成橡胶表现出所需增粘作用。增粘剂与合成橡胶的反应活性非常低。这意味着加热后合成橡胶与增粘剂之间不会发生实质性反应。

增粘树脂可分成三类：烃类树脂、松香树脂和酚醛树脂(phenolic resin)。橡胶工业通常采用两类不同的增粘剂：烃类树脂增粘剂和酚醛树脂增粘剂。有时利用烃类树脂和酚醛树脂增粘剂的掺混物。烃类增粘剂树脂提供良好的初始粘着性，但通常不提供良好的长期粘着性。酚醛树脂增粘剂提供良好的初始和长期粘着性，但常是昂贵的。

烃类树脂比酚醛树脂廉价，但要获得相等的粘着性需要使用最多三倍用量，对粘着保持性有不利影响。由于保留在织造橡胶制品中的增粘剂易降低橡胶的特性，酚醛树脂因所需水平低而常优选使用。

烃类树脂包括数均分子量通常为约500到约5,000和软化点至少为70℃的脂族、芳族和脂环族树脂。一般通过，例如聚合异戊二烯、环戊二烯或双环戊二烯(作为石油脑热裂化中的副产物获得的C₅部分)，或苯乙烯衍生物或茚(也是在石油脑的热裂化中获得的C₉部分)获得这些树脂。

以酚醛树脂为例，轮胎工业主要利用基于对-叔辛基苯酚(PTOP)和对-叔丁基苯酚(PTBP)的线型酚醛树脂(novolak)。利用线型酚醛树脂可获得2天的粘着保持性，利用从对-叔丁基苯酚和乙炔制得的特定树脂(-巴斯夫公司))，可能获得8天的粘着保持性。然而，非常昂贵，其可用性受到限制。

引入线型酚醛树脂之前，松香用作增粘树脂。松香主要是C₂₀、三环稠环、一元羧酸，例如海松酸和松香酸(abietic acid)的混合物，通常称为“松香酸(rosinacid)”。松香树脂几乎与所有聚合物相容。它们的剥离和粘着(特性)有利于粘合剂强度是熟知的。

酚醛改性松香酯很少用作增粘剂。

根据上文，即使目前有许多不同类型的材料用作增粘剂树脂，本领域仍需要用于橡胶混合物的增粘剂，该增粘剂能提供良好的初始和长期粘着性。本发明涉及此类增粘剂和包含其的橡胶混合物。本发明还提供合成或制造改性增粘树脂和开发包含此类树脂的橡胶组合物的方法。

发明概述