[发明专利]用固体催化剂制备氨基甲酸酯类化合物

说明书

技术领域

本发明涉及在多相催化剂存在的情况下，通过脂肪族和芳香族胺或聚胺与有机碳酸酯反应来生产氨基甲酸酯类化合物以及它们相应的异氰酸酯类化合物的方法。

背景技术

有机氨基甲酸酯类可与胺反应来产生氨基甲酸酯类化合物，其是广泛用于大量应用的化合物，包括药物制备、农业化合物(杀虫剂和除草剂)的生产。特别相关的是氨基甲酸酯类化合物用作合成异氰酸酯类化合物的前体，所述异氰酸酯类化合物可用作合成聚氨酯的单体。

用于合成聚氨酯的工业方法之一是基于通过胺与碳酰氯反应来生产异氰酸酯类化合物。碳酰氯的毒性决定了非常需要寻找该试剂的替代物来进行异氰酸酯类化合物的制备。在这种意义上，合成异氰酸酯类化合物的可能的替代途径之一是使用氨基甲酸酯类化合物作为中间体。氨基甲酸酯类化合物的制备可通过有机碳酸酯与胺的反应来进行。

但是，二烷基碳酸酯类可以两种不同的途径与胺反应。通过形成氨基甲酸酯类化合物或通过形成N-烷基化产物。第二种反应通过第一种反应的竞争来发生作用，当要求选择性的氨基甲酸酯合成时，第二种反应是不期望的(图1)。

尽管其他碳酸二烷酯和脂环族碳酸酯可发挥类似碳酸二甲酯的作用并在胺存在的情况下作为烷基化或氨基甲酰化剂，但是这种有机碳酸酯被最广泛地使用并已成为最受关注的对象，原因在于它与碳酸二甲酯的接近性。可以使用的其它有机碳酸酯是芳香族碳酸酯，例如碳酸二苯酯或具有多氟代的烷基的碳酸酯类。

由有机碳酸酯(基本上是二甲基碳酸酯)和胺形成氨基甲酸酯类化合物的反应已在专利文献(US 4,268,683、US 5,698,731、EP 0752414B1、EP 0570071B1、EP 0323514B1、EP 0881213、WO 98/55450、WO 01/56977以及WO2007/015852)和公开的文献(J.Molec.Catal.，91，399-405，1994，Tetrahedron Letters，41，6347-6350，2000，J.of Technology and Biotechnology，76，857-861，2001，Applied Catalysis A：General，227，1-6，2002，Catalysis Letters，82，193-197，2002，Pure Appl.Chem.，77，1719-1725，2005以及Green Chemistry，7，159-165，2005)中报道。

WO 99/47493公开了在惰性载体中的金属有机盐存在的情况下或在反应过程中或之后形成沉淀的金属催化剂存在的情况下，通过烷基胺与杂原子取代的碳酸酯反应来制备有机氨基甲酸酯类化合物的方法。

WO 2005/063698提出了碱性固体催化剂用于合成尿素类和二甲基碳酸酯或二苯基碳酸酯的用途。

本领域提出的通过胺与有机碳酸酯的反应来生产氨基甲酸酯类化合物的方法具有一系列的缺点。首先，将可溶性金属催化剂用于所述反应是不期望的，原因在于可溶性金属催化剂会使反应产物不纯，并且去除它们以获得具有后续工业应用中所要求纯度的氨基甲酸酯类化合物是困难并昂贵的。此外，这些催化剂在反应过程中通常会丧失活性；如果进行回收，它们不能在该方法中反复利用，这涉及催化剂相对较高的成本以及从环境角度上形成了不期望的金属残留物。此外，一些方法可产生过量的N-烷基化和/或产生较低的氨基甲酰化产率，其进一步需要高温和/或相对长的反应时间。

发明内容

本发明涉及氨基甲酸酯的制备方法，其包括至少以下物质之间的反应：

-胺或聚胺，

-化学式为(OR)(OR’)C＝O的有机碳酸酯，

-催化剂，其由至少一种载体形成，

^*所述载体选自至少一种金属氧化物、微孔材料、中孔材料，水滑石型的阴离子层状化合物或其衍生物或有机聚合物。

根据本发明方法的一个优选实施方案，所述催化剂进一步包含元素周期表第8、9、10和11族的金属，更优选第9、10和11族的金属。