[发明专利]用于制备聚烯烃的溶液聚合方法

说明书

本发明涉及一种方法，所述方法包括在一种或多种α-烯烃的液体介质中聚合以获得聚合物溶液，接着将其转移至脱挥发区，在此从所得烯烃中除去未反应单体和聚合溶剂。

已知一种或多种烯烃的溶液聚合可制备聚烯烃在反应介质中的溶液。液体反应介质包含烯烃单体，根据将被聚合的具体α-烯烃，任选包含惰性烃溶剂，有利于聚烯烃在液体介质中的溶解度。从聚合反应器中通常排出高粘度聚合物溶液，粘度通常为1000-100000厘泊。

从聚合反应器中排出后，必须将聚合物溶液转移至下游区，在此使所得聚烯烃与未反应的单体和惰性溶剂分离。所述分离区的可操作性特别严格，因为需要在高温下进行以便使挥发性组分与聚合物溶液分离。从聚合物溶液中除去未反应的单体和惰性溶剂导致形成聚合物熔体，即熔化状态的聚合物。将聚合物溶液加热至分离区所需高温必须在合适的操作性条件下进行，以保证分离聚合物熔体，可将其进一步加工和处理，不存在特别的缺点。

在本领域已知许多方法可以尽可能多地减少通过溶液聚合方法获得的未反应单体和溶剂的含量。这些方法主要用于连续除去乙烯基芳族-或苯乙烯-基聚合物的挥发性组分，涉及将聚合物溶液加热至150-250℃范围的高温，然后将聚合物溶液在单个脱挥发室内闪蒸。可通过升高将聚合物溶液引入脱挥发室内的温度和通过降低脱挥发室内压力至真空条件，改善所述挥发性化合物的去除程度。但是，这两种选择都不能得到最大程度的利用：一方面，脱挥发室内的温度必须不超过发生聚合物链热降解现象的限制。另一方面，提高脱挥发室中的真空度引起分离气体体积明显增加，以致必须在聚合设备的单体回收区提供更复杂和更大的真空和压缩装置。由于存在以上限制，很难从来自溶液聚合反应器的聚合物中高效除去所得挥发性组分。

还可在合适汽提剂如蒸气、CO₂、N₂等的存在下促进挥发性组分的挥发。例如，USP 5,380,822公开将包含小于2％重量此类残留挥发性组分的聚合物或共混聚合物中残留单体、二聚体、三聚体和溶剂的量减少至每百万500份的方法。该方法包括(i)加热并使所述聚合物维持在200-270℃范围的温度，(ii)将大于残留单体和溶剂的量但小于10％重量的量的水注入所述聚合物内，(iii)使所述聚合物通过维持在200-270℃温度和低于8torr压力的脱挥发室。

USP 5,691,445涉及将乙烯基芳族单体聚合物或共混聚合物中残留单体和溶剂的量减少至小于每百万300份的方法，该方法的特征在于通过将适量CO₂注入聚合物熔体内促进脱挥发。

公开于USP 5,380,822和5,691,445的方法显示多数情况下的缺点，低分子量汽提剂不容易与聚合设备单体回收区中未反应的烯烃单体分离。的确，常规蒸馏装置不足以完成汽提剂与烯烃单体的可接受的分离，以致必须提供分子筛以便有效地完成所述分离。使用分子筛增加了方法的复杂性和单体回收区中的操作成本。

专利申请WO 04/000891描述从来自溶液聚合反应器的聚丁烯在1-丁烯中的溶液中去除未反应的1-丁烯的方法。首先用加热和混合条件处理聚合物溶液，以便形成由聚丁烯熔体和超临界气态丁烯-1组成的两相混合物，然后将所述两相混合物转移至一系列在递减的压力下操作的两个脱挥发室中。具体来讲，第二个脱挥发室在真空条件下操作。

如本领域已知，1-丁烯的聚合可在缺乏任何聚合惰性溶剂的情况下发生，因为聚-1-丁烯在常用聚合条件下完全溶于液体单体中，从而导致形成聚合物溶液。但是，其它α-烯烃例如丙烯或乙烯，只在存在合适惰性溶剂的情况下可在溶液相被聚合，否则聚烯烃在常规聚合条件下不溶于液体单体中。因此，聚合设备的脱挥发区还必须去除所得聚烯烃中的惰性溶剂。

通常，合适聚合溶剂的蒸气压低于聚合烯烃的蒸气压，以致一旦经受脱挥发条件后，它们各自的性能明显不同。描述于WO 04/000891的方法提出如果用于使来自丙烯或乙烯(共)聚合的聚合物溶液脱挥发的缺点，因为过量聚合溶剂在从第一室排出的聚合物熔体中保持溶剂化。的确，根据WO 04/000891第二脱挥发室在真空条件(5-100mbar)下操作，以致由于存在在熔体中溶剂化的溶剂，将必须用一组具有更多真空泵的多段真空装置确保第二室内所需真空度：此类多段真空装置将明显增加脱挥发区的操作成本。

由于以上解释，希望提供一种α-烯烃的溶液聚合，其中将未反应的单体和惰性溶剂都有效地从得自聚合反应器的聚烯烃中去除。