[发明专利]使用本体催化剂组合物的烃氢化操作

说明书

此申请要求2007年12月4日提交的美国临时申请61/005,224的利益。

发明技术背景

本发明涉及对烃原料进行氢化操作的方法，所述方法包括使烃原料在氢化操作条件下与包含本体金属粒子的本体催化剂组合物接触，其中所述本体金属粒子包含至少一种VIII族非贵金属，至少一种VIB族金属和纳米粒子。

现有技术描述

对烃原料进行氢化操作通常包括其中烃原料在催化剂的存在下且在氢化操作条件下，通常在升高的温度和升高的压力下与氢反应的所有方法。术语氢化操作包括，但不限于方法如氢化、氢化脱硫、氢化脱氮、氢化脱金属、氢化脱芳构化、氢化异构化、氢化脱蜡、氢化裂解和缓和氢化裂解。

通常，常规氢化操作催化剂由具有其上沉积VIB族金属组分和VIII族非贵金属组分的载体(或支撑体)组成。这种催化剂可通过用所需金属的化合物水溶液浸渍载体，其后进行一个或多个干燥和/或煅烧步骤而制备。

制备“负载”催化剂的可选择技术描述于美国专利No.4,113,605中，其中尤其是碳酸镍与MoO₃反应以形成晶体钼酸镍，随后将其与氧化铝混合并挤出-以及描述于德国专利No.DE 3029266中，其中将碳酸镍与WO₃混合并将产生的组合物与用化合物如硝酸镍和钨酸铵浸渍的氧化铝混合。

近来显著关注提供可无载体地应用的催化剂，通常称作本体催化剂。WO 99/03578描述了一种通过使镍、钼和钨化合物在硫化物不存在下共沉淀而制备包含具有一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的本体金属氧化物粒子的本体氢化操作催化剂组合物的方法。

WO 00/41810描述了一种制备包含本体金属氧化物粒子的氢化操作催化剂的方法，其中使一种或多种VIII族非贵金属和两种或更多种VIB族金属在质子液体中反应，其中在反应期间金属化合物至少部分为溶质态(即溶解的)。现有技术还公开了通过成型，例如通过挤出，和通过使得到的本体金属氧化物粒子与少量其他材料如粘合剂材料复合以促进成型并向成型的催化剂提供机械强度而制备以便利形式用于氢化操作方法中的氢化操作催化剂的方法。

尽管现有技术所述的本体催化剂组合物具有极好的氢化操作活性，但本领域中仍存在一种连续需要，特别是在氢化脱硫(HDS)以及氢化脱氮(HDN)，和具体目标烃原料如柴油和真空瓦斯油(VGO)的氢化中，开发具有进一步改善的氢化操作活性的新型本体催化剂组合物。

例如，WO 00/41810描述了具有本体金属氧化物粒子的本体催化剂，其中所述本体金属氧化物粒子以变动的VIII族与VIB族金属比包含至少一种VIII族金属和至少2种VIB族金属。实例描述了在提高的VIII族金属与VIB族金属摩尔比下得到提高的氢化脱硫(HDS)活性。此文件特别指出，对于具有一种VIII族金属和一种VIB族金属的本体金属催化剂，在低于1.25的VIII族与VIB族金属摩尔比下非常难以得到适合的活性催化剂。此外，在低于约1.1∶1的金属摩尔比下，得到根本无活性的完全不同的晶体结构。从理论观点来看，认为尽管在制备催化剂的方法中有利或甚至是需要的，但在用于烃原料的氢化操作中的活性硫化本体催化剂中，这么大量的VIII族金属会是不必要的，或不是完全必要的。虽然高VIII族与VIB族金属摩尔比似乎在催化剂合成期间有用，但过量VIII族金属看起来仅增加不必要的重量并且一旦将本体金属氧化物粒子硫化，其降低每单位重量本体催化剂组合物的活性。因此，需要找到更高活性催化剂，特别是可以以低VIII族与VIB族金属摩尔比制备的包含至少一种VIII族和至少一种VIB族金属的本体催化剂。

发明概述

因此，提供一种包含本体金属氧化物粒子的本体催化剂组合物，其中本体金属氧化物粒子具有(i)分散在液体中时尺寸小于约1μm的可分散纳米粒子，(ii)至少一种VIII族非贵金属化合物，和(iii)至少一种VIB族金属化合物；以及一种制备这种本体金属氧化物粒子的方法，其包括以下步骤：在反应混合物中使(i)分散在液体中时尺寸小于约1μm的可分散纳米粒子，(ii)至少一种VIII族非贵金属化合物，(iii)至少一种VIB族金属化合物和(iv)质子液体结合；并使至少一种VIII族非贵金属化合物与至少一种VIB族金属化合物反应。