[发明专利]包含丙烯腈-丙烯酸共聚物作为粘合剂的阳极组合物、制备该阳极组合物的方法以及使用该阳极组合物的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含高分子量丙烯腈-丙烯酸共聚物作为粘合剂的阳极组合物、制备该阳极组合物的方法以及使用该阳极组合物的锂二次电池。由于其增强的粘合强度，所述粘合剂对于电解质溶液具有改进的抗性。此外，所述阳极组合物的使用防止了活性材料层在充放电过程中从集流体上剥落或分离，从而获得改进的电池容量和循环寿命性能。

背景技术

随着最近的科技发展和对移动设备需求的增加，对作为能源的二次电池的需求有了显著的增长。尤其是，锂二次电池，以其高能量密度和高电压在当下被广泛应用。典型的锂二次电池使用锂过渡金属氧化物作为阴极活性材料，以及锂、碳基材料、硅基材料或锡基材料作为阳极活性材料。

由于锂的低电位和每单位重量的高电容量，其作为二次电池的阳极最受关注。实际上，过去三十年间，锂已被最广泛地用作一次电池的阳极材料。

然而，锂由于在反复充放电循环中枝晶的生长而导致具有安全性差和循环性能差的缺点，从而不适合用在二次电池中。虽然在二次电池的生产中对于锂的应用已进行了大量的研究，仍然有许多问题未解决。

自从20世纪90年代初索尼能源技术(日本)报导了用于锂二次电池的能够取代锂的硬碳基阳极活性材料以来，许多碳基阳极活性材料已投入实际应用。目前实现了350mAh/g容量的电池，其已接近于理论容量。

在碳基电极中的充放电循环通过与那些锂离子反复电沉积和电溶解的锂基电极中的充放电循环不同的方式进行。也就是说，锂离子反复在碳电极中插入和脱出。此步骤通常称为‘嵌入/脱嵌’。电化学反应受到各种因素的影响，包括碳的结晶度、形状和晶体生长方向。已知一些碳的同素异形体。在这些同素异形体当中，具有不规则排列结构的石墨和硬碳特别适合于锂离子电池的实际应用。

然而，由碳基材料制备的阳极的理论最大容量为372mAh/g(844mAh/cc)，因此在容量的增加上有限制。此限制使阳极不可能起到充分的作用作为正在迅速发展的下一代移动设备的能源。在1000℃以下对软碳进行退火处理在高容量(500-1,000mAh/g)方面是有利的，但容量的不可逆部分相当大。因此，通常使用具有大可逆容量的石墨。

已知硅基阳极活性材料通过硅或硅的钴、镍或铁合金与锂之间的反应可逆地吸收和释放大量的锂以形成化合物。关于这一点，目前在进行进一步的研究。硅基阳极活性材料的理论最大容量为约4,200mAh/g，这是碳基材料的十倍。因此，由于其高容量，硅基阳极活性材料是能够替代碳基材料的有希望的材料。

另一方面，锡基阳极活性材料的理论电容量是990mAg/g，是石墨电极的2.7倍。锡基阳极活性材料最近也是能够替代石墨电极的瞩目的阳极活性材料。

然而，当硅基和锡基阳极活性材料在充放电过程中与锂反应时，他们经过200～300％的显著的体积增长。由于这种体积变化，阳极活性材料与集流体分离或者阳极活性材料颗粒在连续充放电过程中破裂成小片，导致电接触的损失。此外，接近50％初始容量的不可逆放电容量导致容量随充放电循环的进行明显下降，引起了循环寿命特性差。

锂二次电池的典型阳极组合物包含阳极活性材料、粘合剂和导电材料。关于这一点，于2000年8月2日提交的韩国专利申请第10-2000-0044901A号列举了用于经历快速电化学反应的锂-硫电池的各种聚合物，包括聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯，并公开了作为粘合剂的聚合物的选择的混合物(见实施例部分)。于1997年11月27日提交的韩国专利申请第10-1997-0063299A号公开了一种与活性材料粘合的粘合剂，以制备锂二次电池的阳极片(见第7页，24-26行)。

随着充放电循环的进行，阳极活性材料的体积通常发生变化。此体积变化导致使用此阳极活性材料的电池的性能劣化(如循环寿命缩短)。在阳极组合物中的粘合剂的种类和含量影响随着充放电循环的阳极活性材料的体积变化。通常活性材料的体积变化倾向于随粘合剂的用量的增加而降低。

如上所述，为了在充放电中减少活性材料的体积变化而过量使用粘合剂往往能防止活性材料与集流体的分离，但会引入许多问题，例如，由于粘合剂的电绝缘性能导致阳极电阻增加和由于相对少量的活性材料导致电池容量下降。

因此，存在着开发如下粘合剂的迫切需求，这种粘合剂即使在少量使用时，仍能显示出高粘合强度和优异的机械性能而足以承受锂二次电池中硅基或锡基阳极活性材料的大体积变化。

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