[发明专利]Re系氧化物超导线材及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及在超导磁体、超导电缆、电力设备等中有用的氧化物超导线材及其制造方法，尤其是涉及在超导应用设备中也可用于超导磁体等在磁场下使用的设备的超导线材及其制造方法的改良。

背景技术

大量的研究结果已报告，氧化物超导体由于其临界温度(Tc)超过液氮温度，因此正在期待在超导磁体、超导电缆、电力设备及装置等中的应用。

要在上述的领域使用氧化物超导体，需要制造临界电流密度(Jc)高、且具有高的临界电流值(Ic)的长尺寸线材，另一方面，要得到长尺寸线材，从强度及挠性的观点考虑，需要在金属基体上形成氧化物超导体。另外，为了能够在与Nb₃Sn及Nb₃Al等金属系超导体同等实用水平下使用，需要500A/cm(77K、自磁场中)左右的Ic值。

另外，氧化物超导体由于超导特性根据其晶体取向而变化，因此，为了提高Jc，需要提高其面内取向性，且需要在带状衬底上形成氧化物超导体。因此，采用在面内取向性高的衬底上使氧化物超导体外延生长的成膜方法。

该情况下，为了提高Jc，需要使氧化物超导体的c轴与衬底的表面垂直地取向，且使其a轴(或b轴)与衬底面平行地面内取向，良好地保持超导状态的量子的结合性，因此，在面内取向性高的金属衬底上形成使面内取向度和方位提高的中间层，将该中间层的晶格作为模板使用，由此，使超导层的结晶的面内取向度和方位提高。另外，为了提高Ic，需要加厚形成于衬底上的氧化物超导体的膜厚。

作为带状的Re系氧化物超导体，即ReBa₂Cu₃O_z系氧化物超导体(在此，Re表示选自Y、Nd、Sm、Gd、Eu，Yb、Pt或Ho的至少一种以上的元素。以下称为Re系(123)超导体。)的制造方法，公知的有MOD法(Met lOrganic Deposition Processes：金属有机酸盐堆积法)。

该MOD法是使金属有机酸盐热分解的方法，是在衬底上涂敷均匀溶解有含有构成超导体的金属成分的有机化合物的溶液之后，加热使其热分解，由此，在衬底上形成薄膜的方法，由于是非真空方法，除了能以低成本高速成膜之外，可得到高的Jc，因此，具有适于制造长尺寸带状氧化物超导体线材的优点。

在MOD法中，使作为初始原料的金属有机酸盐热分解时，通常生成碱土金属(Ba等)的碳酸盐，但是，利用介由该碳酸盐的固相反应来形成氧化物超导体，需要800℃以上的高温热处理。另外，进行厚膜化时，用于结晶成长的核的生成也会从衬底界面以外的部分产生，因此，难以控制晶体成长速度，作为结果，存在的问题是难以获得面内取向性优异即具有高的Jc的超导膜。

为解决MOD法的上述的问题，作为不介由碳酸盐而形成Re系(123)超导体的方法，近几年致力于开发将含有氟元素的有机酸盐(例如，TFA盐：三氟醋酸盐)作为初始原料，在水蒸气气氛中的水蒸气分压的控制下进行热处理，介由氟化物的分解获得超导体的方法。

在将该TFA盐作为初始原料的MOD法中，通过涂敷膜预烧后得到的含有氟的非晶态前体和水蒸气的反应，产生HF气体，且在超导膜成长的界面形成HF引起的液相，由此，超导体从衬底界面外延成长。该情况下，利用热处理中的水蒸气分压能够控制氟化物的分解速度，因此，能够控制超导体的晶体成长速度，其结果能够制造具有优异的面内取向性的超导膜。另外，在同一方法中，可以在比较低的温度下使Re系(123)超导体从衬底上面外延成长。

目前，为了能够进行厚膜化和高速预烧过程，作为初始原料，使用将Y及Ba的TFA盐、还有Cu的环烷酸盐以Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3的摩尔比在有机溶剂中混合而成的溶液，抑制预烧过程中的HF气体的大量发生。

如上所述，在利用MOD法制造带状的氧化物超导体时，为了实用化，提高Ic值的厚膜化是不可或缺的。为了通过以TFA盐为初始原料的MOD法实现该厚膜化，可考虑提高含有TFA盐的原料溶液的粘性，使涂敷膜增厚，但是，每一次增厚涂敷膜厚度时，由于热处理而分解生成的HF及CO₂气体的发生量增加，因此，在预烧时产生涂敷膜飞散的现象，其结果，难以制造具有高特性的带状氧化物超导厚膜。