[发明专利]制备催化剂的方法和作为电催化剂的用途

说明书

本发明涉及制备含有铂族金属以及选自铂族金属或过渡金属的第二金属的催化剂的方法。本发明进一步涉及根据本发明制备的催化剂的用途。

含有至少两种不同金属(其中至少一种金属是铂族金属)的合金的催化剂用作例如燃料电池中的电催化剂。特别地，这些催化剂适用作直接甲醇燃料电池(DMFC)中的阴极催化剂。除用于还原氧气的高电流密度外，DMFC中的阴极催化剂必须满足其它要求。因为甲醇通过用作分隔体的膜原则上允许在阴极处通过氧气使甲醇催化氧化，要求所用阴极催化剂在甲醇的氧化方面尽可能地无活性。这意味着相比于甲醇的氧化，其必须对氧气的还原具有高选择性。

例如由J.Applied Electrochemistry(1998)，第673-682页已知的经过热处理的过渡金属-卟啉配合物或者例如由J.Electrochem.Soc.，145(10)，1998，第3463-3471页已知的过渡金属硫化物如ReRuS或MoRuS体系例如显示出用于还原氧气的高电流密度和对甲醇的良好耐受性。然而，这些催化剂没有实现Pt基催化剂的活性并且也不足够稳定以确保在燃料电池的酸性介质中随着时间延长的满意电流密度。

由US-A 2004/0161641已知与过渡金属合金化的Pt催化剂显示出良好的甲醇耐受性并确保用于还原氧气的足够高的电流密度。因此，US-A2004/0161641公开了例如活性甲醇耐受性阴极催化剂应该具有非常高的氧气结合能并兼具有低的氢气结合能。高的氧气结合能确保用于还原氧气的高电流密度，同时低的氢气结合能抑制甲醇电氧化脱氢形成一氧化碳并因此提高甲醇耐受性。根据US-A 2004/0161641，这些性能由元素Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn和Cd的合金显示。然而，没有给出适用作甲醇耐受性阴极催化剂的合金组合物的具体实例。

作为使用甲醇耐受性催化剂的替代方案，例如Platinum Metal Rev.2002，46，(4)提及通过选择更为合适的膜而降低甲醇渗透的可能性。为此，可以使用例如更厚的Nafion膜。然而，较低的甲醇渗透同时导致膜电阻增加，其最终导致燃料电池功率输出降低。

例如由A.J.Dickinson等，“由羰基配合物制备用于燃料电池应用的Pt-Ru/C催化剂”，Elektrochimica Acta 47(2002)，第3733-3739页已知含有铂和钌的催化剂的制备。为此，将[Ru₃(CO)₁₂]和[Pt(CO)₂]_x及活性炭与邻二甲苯混合。恒速机械搅拌下将该混合物在143℃下回流加热24小时。随后冷却该混合物并通过蒸馏除去邻二甲苯。在空气气氛下进行回流加热。所描述的方法产生富含钌的催化剂。

H.Liu等，“直接甲醇燃料电池中阴极催化的综述”，Journal of PowerSources，155(2006)第95-110页给出了制备用于直接甲醇燃料电池的Pt-Ru催化剂的制备技术的总述。将用含金属的前体浸渍碳载体、将胶体金属合金颗粒应用于载体和在微乳液中合成细碎的金属颗粒描述为合适的制备方法。将胶体金属合金颗粒应用于载体和在微乳液中合成细碎的金属颗粒需要使用非常昂贵的原料如表面活性剂。为此，碳载体的浸渍最常用于制备催化剂。然而，浸渍的缺点是通常难以控制纳米颗粒的尺寸及其分布。此外，浸渍中经常出现的高沸点溶剂的使用是有问题的，特别是在工业有关量的催化剂的制备中。

在其它已知的方法中，在第一步骤中首先制备铂催化剂。将其过滤、洗涤和干燥并然后再分散在液体反应介质(通常是水)中。然后将待合金化的元素以合适的可溶盐形式加入到分散体中并借助于合适的沉淀物，优选碳酸钠使其沉淀。过滤所得分散体，将分离出的固体洗涤，干燥并随后在还原性气氛下对其进行高温处理。然而，该方法具有的缺点是必须再一次对已经过滤、洗涤和干燥一次的产物进行该顺序的处理步骤。

因此本发明的目的是提供一种制备催化剂的方法，其不具有由现有技术已知的方法的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可制备具有可重现的纳米颗粒尺寸和分布的催化剂且在该方法中相同的湿化学处理步骤不必在两个连续的处理步骤中进行。

该目的通过制备含有铂族金属以及选自铂族金属或过渡金属的第二金属的催化剂的方法得到实现，所述方法包括以下步骤：

(a)将含有铂族金属的催化剂与含有第二金属的配合物混合产生干粉末，

(b)热处理该粉末以形成铂族金属和第二金属间的化合物。