[发明专利]制备包含电荷平衡有机离子之粘土之方法，由此制得之粘土及包含其之纳米复合材料

说明书

本发明系关于包含电荷平衡有机阴离子之层状双氢氧化物及其用途。本发明进一步关于包含此等层状双氢氧化物之纳米复合材料及其用途。

该等层状双氢氧化物(LDH)系技术中所知晓。多篇参考文献诸如WO00/09599、WO 99/35185以及Carlino(固态离子学(Solid State Ionics)，98(1997)，73-84页)揭示包含疏水性有机阴离子之LDH，其可与疏水性基质诸如聚烯烃相容。

技术中亦知晓包含更具亲水性之有机阴离子之LDH，诸如含羟基或含胺之单-及多元羧酸。该等层状双氢氧化物揭示在(例如)US 2006/20069、US2003/114699、US 5,578,286以及Hibino等人(J.Mater.Chem.，2005，15，653-656页)中。此等参考文献大致揭示该等LDH之制备，该等LDH进一步含有大量基于二价或三价金属离子之化合物，诸如未转化的原料例如水镁石及/或勃姆石。此等污染化合物通常会对其中使用此等LDH复合物之基质或介质(例如在复合材料中)之性质具有负面影响。此等化合物的存在显著降低适合应用之数目。

US 5,728,366揭示一种改良之方法，其中首先形成一双氢氧化物中间体，随后使其与单价有机阴离子在低温下接触而形成嵌合(intercalated)LDH。该方法太过复杂而不具有商业利益。此外，产生之产品具有过高之所使用酸之Mg盐含量。

US 2003/0114699中提出另一方法，其中首先藉由使有机阴离子与三价金属源反应而形成一中间体，并且在第二步骤中，使该中间体在水中与二价阳离子源在高至95℃之温度下反应。此方法麻烦，因其需要两步骤及使用在液相中之有机阴离子，并且产生之产品具有过高之所使用酸之二价金属盐含量。

本发明之目的系i)提供一种简易方法以制造衍生自三价金属源及二价金属源并且包含电荷平衡有机阴离子之高纯度层状双氢氧化物(LDH)，ii)提供包含亲水性电荷平衡阴离子之高纯度层状双氢氧化物，及iii)该包含亲水性电荷平衡阴离子之层状双氢氧化物在广泛应用范围中的用途，特别系其在纳米复合物诸如(水基)涂料中的用途，以及在另一实施例中，特别系其在纸业中的用途。

此目的系藉由提供一种制造尤其衍生自一或多个三价金属源及一或多个二价金属源并且包含一或多个具有至少一个羟基之电荷平衡有机阴离子之LDH的水性方法而达成，其中在一步骤中，在高温下产生嵌合LDH。产生之产品具有期望之纯度，意谓其包含小于20wt％之勃姆石以及小于5％之该具有至少一羟基之有机阴离子的二价金属盐。

在本发明之一实施例中，单步反应系在超过110℃之温度下执行，较佳高于120℃，更佳高于130℃，再更佳高于140℃，又更佳高于150℃，又再更佳高于160，并且最佳高于170℃。由于较佳藉由施加压力防止水性混合物沸腾，因而温度之上限通常系由能源成本及设备额定值决定。压力可自大气压直至300巴(bar)。温度上限宜低于300℃，较佳低于250℃并且最佳低于200℃。进一步之温度上限可由具有至少一羟基之有机阴离子之分解温度决定。特定而言，若此阴离子系羟基羧酸，则温度应低于脱羧及/或脱水温度。

根据本发明之层状双氢氧化物包含一或多个三价金属离子、一或多个二价金属离子、及一或多个电荷平衡有机阴离子，其中至少一电荷平衡阴离子系包含至少一羟基之单价有机阴离子，并且其包含小于20wt％之勃姆石以及小于5wt％之该二价金属与该单价有机阴离子之盐。

通常，层状双氢氧化物包含低于20重量百分比(wt％)量之作为电荷平衡阴离子的碳酸根阴离子；较佳地，碳酸根阴离子之量系低于1wt％，并且最佳地，作为电荷平衡阴离子之碳酸根系近乎不存在。在本发明之LDH中之低量的电荷平衡碳酸根阴离子允许LDH在(例如)聚合物基质中更容易地脱层及/或剥落以及脱层及/或剥落至较大程度。相较于具有更高碳酸根量之类似的LDH，此等经修改的LDH可适用在更宽广的应用范围。其可在较低疏水性及亲水性的聚合基质(诸如聚乳酸)中使用。

一般而言，经发现相对低量的勃姆石与该具有至少一羟基之有机阴离子之二价金属盐使本发明之LDH适合于较宽广的应用种类。此外，当作为原料之勃姆石转变成LDH的转化率不足时，通常存在大量的勃姆石。较佳地，以LDH与勃姆石之总重量计，勃姆石的量系小于10wt％，其更佳系小于5wt％，甚至更佳系小于1wt％，并且最佳系不存在勃姆石。同样地，以LDH与勃姆石之总重量计，二价金属盐的量系小于5wt％，其更佳系小于3wt％，甚至更佳系小于1wt％，并且最佳系几乎不存在二价金属盐。