[发明专利]生产氮掺杂的碳纳米管的方法

说明书

本发明涉及一种在流化床中生产氮掺杂的碳纳米管(NCNT)的方法。

碳纳米管至少在它们由Iijima在1991年进行了描述(S.Iijima，Nature354，56-58，1991)已经变成本领域技术人员公知的。从那以后，术语“碳纳米管”指的是一种含碳圆柱体，并且其直径为3-80nm，长度是该直径的许多倍，至少是10倍。这些碳纳米管另外的特性是有序的碳原子层，并且碳纳米管通常具有不同形态的核。碳纳米管的同义词是例如“碳原纤”或者“中空碳纤维”或者“碳竹(carbon bamboo)”或者(在卷绕结构的情况中)“纳米卷轴(Nanoscroll)”或者“纳米卷(Nanoroll)”。

由于它们的尺寸和它们的特别性能，这些碳纳米管在工业上对于复合材料生产来说是重要的。另外的重要可能性在于电子和能量应用中，因为它们通常具有比石墨碳例如导电炭黑更高的比电导率(spezifisch)。当这些碳纳米管在上述性能(直径，长度等等)方面尽可能均匀时，使用碳纳米管是特别有利的。

同样已知的是在生产碳纳米管的制造方法中，可以用杂原子例如第五主族的原子(例如氮)来掺杂这些碳纳米管，目的是获得碱性催化剂。

通常已知的生产氮掺杂的碳纳米管的方法是基于常规的用于传统碳纳米管的生产方法，例如电弧，激光烧蚀和催化方法。

电弧法和激光烧蚀方法尤其特征在于，在这些生产方法中形成了作为副产物的炭黑，无定形碳和大直径纤维等等，因此所形成的碳纳米管通常必须进行复杂的后处理步骤，这使得获自这些方法的产品和因此这些方法在经济上是不吸引人的。

相反，催化方法提供了经济的生产碳纳米管的优点，因为通过这些方法能够以良好的产率来生产高质量的产品。在催化方法的情况中，通常划分为使用经负载系统的方法和人们所说的“浮式催化剂(FloatingCatalyst)”方法。

前者通常使用位于载体基质(其本身尤其是催化活性的)上的催化剂，而后者通常指的是这样的方法，在其中催化剂是在用于生产碳纳米管的反应条件下，由前体化合物(Precursor)来形成的。

Maldonado等人(Carbon 2006，44(8)，1429-1437)公开了现有技术的“浮式催化剂”方法的一种典型的实施方案。生产氮掺杂的碳纳米管的方法的特征在于在NH₃和二甲苯或者吡啶存在下，催化成分(二茂铁)的原位分解。这样的方法的共同缺点是不可避免的使用了昂贵的有机金属化学品来进行这样的方法。此外，大部分有机金属化学品化合物对健康是高度有害的或者至少被怀疑是有致癌作用的。

WO2005/035841A2公开了一种方法，其包括生产电极，该电极包含导电核和沉积到其上的一层氮掺杂的碳纳米管。该方法是符合上述定义的“浮式催化剂”方法，并且具有相关的缺点。

Van Dommele等人和Matter等人(S.van Dommele等人，和Stud.Surf.Sci.and Cat.，2006，162，29-36，ed.：E.M.Gaigneaux等人；P.H.Matter等人，J.Mol.Cat A：Chemical 264(2007)，73-81)每个公开了现有技术的负载方法的典型的实施方案，在经负载的催化剂(该催化剂包含在SiO₂或者MgO基质上的钴、铁或者镍)上使用氮掺杂的碳纳米管，目的是将乙腈或者吡啶作为碳和氮源沉积在碳纳米管上。这些生产方法特征尤其在于它们是在试验室中的固定床反应器上进行的等等。

这些方法的替代方法公开在US2007/0157348中，在其中氮掺杂的碳纳米管是在固定床中，进一步使用H₂O等离子体催化来生产的。该方法尤其包括在基材表面上生产催化金属层，在其上随后形成碳纳米管等等。该方法因此是用于生产碳纳米管的负载方法变体的一种特别实施方案。

刚刚描述的方法(负载和“浮式催化剂”方法)通常也是本领域技术人员在通用的术语催化、化学气相沉积(催化化学气相沉积；CCVD)下已知的。所有CCVD方法的特征是：所使用的、被称作催化剂的金属成分在合成加工过程中被消耗。这种消耗通常归因于该金属成分的失活，例如由于碳在总颗粒上的沉积，这导致了该颗粒的完全覆盖(这被本领域技术人员称作“包覆(Encapping)”)。