[发明专利]羰基化催化剂的再生

说明书

本发明涉及在羰基化方法中和尤其在甲醇、二甲醚或碳酸二甲基酯与一氧化碳的羰基化反应生产至少一种的乙酸甲酯和乙酸的方法中沸石羰基化催化剂如丝光沸石的再生方法。

沸石，如丝光沸石和镁碱沸石(ferrierite)已知适合用作原料如甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的羰基化的催化剂来生产羰基化产品乙酸甲酯和/或乙酸。

EP-A-0 596 632描述了在高的温度和压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下生产乙酸的甲醇羰基化的汽相方法。

WO 2005/105720描述在250-600℃范围内的温度和在10-200巴范围内的压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下，在基本上不存在卤素的情况下通过用一氧化碳将脂族醇或它的反应活性衍生物进行羰基化来生产羧酸和/或它的酯或酸酐的方法。

WO 2006/121778描述了在丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下，通过在基本上无水条件下用一氧化碳将低级烷基醚羰基化来生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法。

在‘Heterogeneous catalysts for the direct，halide-free carbonylationof methanol’by Ellis et al，Studies in Surface Science and Catalysis，Vol.111，pages 771-779，1996中描述了催化剂制备，与H-丝光沸石相比Cu-丝光沸石的性能和物理特性。

然而，虽然沸石是高度有效的羰基化催化剂，但是已经发现它们随时时间推移而发生减活。不希望受理论的束缚，可以相信，活性和/或选择性的损失至少部分地归因于含烃的沉积物(焦炭)的形成，后者阻止接触到沸石的催化活性中心。因此，仍然需要一种处理失活沸石的方法，以便至少部分地恢复活性，同时维持对乙酰基产品的选择性。

现在已发现，通过在升高的温度和压力下用氢气处理失活沸石催化剂，在维持对所需乙酰基产品的选择性的同时还可以至少部分地恢复催化剂活性。

因此，本发明提供了在生产乙酸甲酯和乙酸当中的至少一种产品的羰基化方法中将沸石催化剂就地再生的方法，该方法包括以下步骤：

(a)让选自甲醇，二甲基醚和碳酸二甲基酯中的可羰基化反应物与一氧化碳在有沸石催化剂的反应器中进行接触，和从该反应器中回收包含至少一种的乙酸甲酯和乙酸的产品料流；

(b)停止该催化剂与可羰基化反应物的接触；

(c)在250-600℃范围内的温度下用选自氢气或氢气和一氧化碳的混合物中的再生气体将催化剂再生；

(d)终止该氢气再生步骤并重新开始该催化剂与该可羰基化反应物和一氧化碳的接触。

由本发明的方法可再生的沸石可以是有效催化甲醇或二甲醚或碳酸二甲基酯与一氧化碳的羰基化以生产至少一种的乙酸甲酯和乙酸的任何沸石。适合于该羰基化反应的沸石是具有与由大于或等于8节的环所确定的通道相互连接的至少一个8-节(member)环通道的那些沸石。另外，已经发现，为了有效催化本发明的羰基化反应，该8-节环应该具有至少2.5埃×至少3.6埃的窗口尺度。此类沸石的例子包括MOR、FER和OFF框架类型的沸石，如丝光沸石、镁碱沸石和钾沸石(offretite)。与网页的型式(http://www.iza-structure.org/databases/)相关的The Atlas of ZeoliteFramework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，5^th ed.Elsevier，Amsterdam，2001)是关于沸石框架的拓扑和结构细节的简述，其中包括在沸石中存在的环结构的类型和由各环类型所确定的通道的尺寸。

用于本发明的特别优选的沸石是丝光沸石。

优选，沸石具有至少5的硅石：X₂O₃摩尔比率，其中X选自铝，硼，铁，镓和它们的混合物。其中X是氧化铝，该硅石∶氧化铝摩尔比率适宜地在6-90∶1，如10-40∶1范围内。

这些沸石可从许多商业来源获得，一般以沸石的Na、NH₄形式或H-形式。该NH₄形式能够由已知的技术(如在高温下煅烧)转化成该酸(H-形式)。该Na形式能够通过首先用铵盐如硝酸铵的离子交换被转化成NH₄形式而被转化成该酸(H-形式)。另外地，沸石可以使用已知的技术来合成。