[发明专利]生产乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法

说明书

本发明涉及通过在MOR结构型的沸石催化剂存在下，通过二甲醚、碳酸二甲基酯和甲醇中的至少一种的羰基化来生产乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

丝光沸石已知适合用作原料如甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯的羰基化的催化剂来生产羰基化产品乙酸甲酯和/或乙酸。

EP-A-0 596 632描述了在高的温度和压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下生产乙酸的甲醇羰基化的汽相方法。

WO 2005/105720描述在250-600℃范围内的温度和在10-200巴范围内的压力下在改性丝光沸石催化剂的存在下，在基本上不存在卤素的情况下通过用一氧化碳将脂族醇或它的反应活性衍生物进行羰基化来生产羧酸和/或它的酯或酸酐的方法。

WO 2006/121778描述了在丝光沸石或镁碱沸石催化剂的存在下，通过在基本上无水条件下用一氧化碳将低级烷基醚羰基化来生产低级脂族羧酸的低级烷基酯的方法。

不希望受理论束缚，可以相信，从反应物到产物被沸石如丝光沸石的吸附或催化转化是在沸石晶体的通道内进行的。

US 4,205,052描述了制造合成发光沸石的方法，其中丝光沸石晶体的形状或尺寸是通过在形成用溶液中包含有机碱性氮化合物来控制的。该方法用来制备在0.5-20微米的尺寸范围内的晶体。

US 4,564,512描述了通过在140-180℃的温度下处理从铝酸钠水溶液、硅石、氯化钠溶液和水生产的反应混合物直至晶体的形成，分离结晶产品，用水洗涤和干燥，来生产20-300微米尺寸的粗颗粒丝光沸石的方法。

一般，在使用催化剂的工业化学方法中，尝试改进催化剂的特性。希望改进催化活性和/或对所需产物的选择性和/或改进催化剂寿命。现在已发现，在羰基化方法如在MOR结构型的沸石存在下甲醇、二甲醚或碳酸二甲基酯的羰基化中，通过使用具有小晶体和/或小颗粒的MOR沸石能够获得改进的催化特性。

因此，本发明提供了通过在MOR结构类型的沸石催化剂存在下选自甲醇、二甲醚和碳酸二甲基酯中的至少一种可羰基化反应物与一氧化碳的羰基化来制造乙酸和乙酸甲酯中的至少一种的方法，其中沸石具有不大于3微米的晶体尺寸。

在本发明的范围内使用的术语“MOR结构类型”表示the IUPACCommission of Zeolite Nomenclature。MOR结构类型的沸石材料是大家所熟知的并且已定义在，例如，the Atlas of Zeolite Framework Types(C.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，5^th ed.Elsevier，Amsterdam，2001)。并且是关于沸石结构类型(框架(frameworks))的拓扑和结构细节的简述，其中包括在沸石中存在的环结构的类型和由各环类型所确定的通道的尺寸。MOR结构类型的沸石体现特征于具有与12节(member)的环所确定的通道相互连接的8节环通道。该8节环具有2.6埃×5.7埃的窗口尺寸。该12节环具有6.5埃×7.0埃的窗口尺寸。

MOR结构类型的沸石通过丝光沸石来举例。丝光沸石的结构是大家所熟知的并且已定义在例如沸石结构的前述数据库中。氢形式的丝光沸石具有椭圆形6.5×7.0埃通道(具有在结晶c-方向上走向的窗口的12节环)。它还具有垂直于12节环通道走向(和在b-方向上走向)的小通道的体系。这些小的通道是由具有这些尺寸的8节环窗口的3.4×4.8埃通道组成。丝光沸石结构还具有孔隙结构的之字形Y-分支，归因于扭转的8节环(在结晶c-方向上)。这会得到朝向2.6×5.7埃的Y-分支的各侧的扭曲窗口。

优选，用于本发明的方法中的MOR沸石具有至少5的MO₂∶X₂O₃摩尔比率，其中X是选自铝，硼，铁，镓和它们的混合物和M是选自硅、锗和锡中的至少一种。一般，X是铝，但是当框架铝原子已经被硼、铁和镓中的一个或多个替代时除外。一般，M将是硅，只是框架硅原子已经被锗和锡当中的一种或多种所替代。典型地，该MOR沸石具有在6-90∶1，如10-40∶1范围内的硅石∶氧化铝摩尔比率。