[发明专利]乙烯三元共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯聚合物，具体涉及乙烯共聚物，更具体地但并不仅仅涉及弹性体乙烯共聚物，以及涉及制备这种乙烯共聚物的方法。

在本说明书和以下权利要求书中，除非另有说明，术语“聚合物”用来表明均聚物，即包括衍生自相同单体类型的重复单体单元的聚合物，和共聚物，即包括衍生自至少两种不同单体类型的重复单体单元的聚合物，在这种情况下，将称为二元共聚物、三元共聚物等，取决于存在的不同单体类型的数目。

更具体地，本发明涉及乙烯三元共聚物，即涉及包括重复乙烯单元和至少两种不同于乙烯的其它不同类型共聚单体，即至少一种第一α-烯烃共聚单体和至少一种第二α-烯烃共聚单体的共聚物。

以类似的方式，除非另作说明，在本说明书和以下权利要求书中，术语“聚乙烯”用来表示乙烯均聚物和乙烯与至少其它共聚单体的共聚物。

在本说明书和以下权利要求书中，词语“弹性体乙烯共聚物”用来表示乙烯和至少一种其它共聚单体的共聚物，其具有等于或小于0.905g/cm³的密度，和等于或小于-30℃的玻璃化转变温度T_g，其中该密度和玻璃化转变温度如本发明优选实施方案的详细说明中更详细描述的来测定。

为了本说明书和随后的权利要求书的目的，除非另外指明，表达数目、数量、百分比等的所有数值应理解为在一切情况下由术语“约”修饰。同样，所有范围包括公开的最大值和最小值点的任何组合，并且包括可以或可以不在此具体列举的其中的任何中间范围。

现有技术

乙烯与其它单体的共聚物是烯烃聚合物生产的重要部分。尽管大部分乙烯聚合物是热塑性的，但是对于塑性体和弹性体热塑性烯烃聚合物存在日渐增长的进一步需求。乙烯与高级烯烃单体，即C₄或更高级烯烃单体的共聚物是本领域中公知公用的。其中有线性低密度聚乙烯，其通常使用传统齐格勒-纳塔催化剂体系，作为乙烯与1-丁烯或1-辛烯的共聚物生产。这些材料通常具有较宽分子量分布，即较高多分散性值，通常高于4，和宽组成分布，即沿着分子长度以及分子与分子之间明显变化的支链的浓度。

一些乙烯-C₄共聚物或乙烯与高级单体的共聚物作为弹性体得到应用。通常有三类由这种共聚物制造的弹性体。

第一类由乙烯-丙烯共聚物(EPR)作为代表，其为饱和化合物，具有低结晶度，需要用自由基产生剂硫化以获得充足的弹性。

在本说明书和以下权利要求书中，低结晶度的共聚物具有小于30J/g，优选小于约20J/g的熔融焓(ΔH_f)，其中该熔融焓借助于如本发明优选实施方案的详细说明中更详细描述的DSC技术测定。

第二类弹性体由乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)代表，其同样具有低结晶度，含有少量非共轭二烯，例如亚乙基降冰片烯。由二烯烃第三单体(termonomer)提供的残余不饱和度允许用硫进行硫化，于是产生弹性体性能。

第三类由窄组成分布的乙烯-α-烯烃共聚物代表，其即使在没有硫化的情况下仍具有弹性体性能。此类现有技术共聚物可以由茂金属催化剂体系制备。以Dow的名义的PCT专利申请WO93/08221描述一类具有窄组成分布的基本线性聚烯烃共聚物弹性体。这些利用限制几何结构催化剂体系制备，例如文献US 5272236和US 5427807中描述的，并且具有窄多分散性、窄组成分布和相当于无规共聚物的熔点范围。

具有窄组成分布的这些已知共聚物的代表为由Exxon Chemical以Exact^TM销售的乙烯/1-丁烯共聚物，由Dow Chemical以Engage^TM销售的乙烯/1-辛烯共聚物，由Dow Chemical以ENR^TM销售的乙烯/1-丁烯共聚物，和由Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.以TAFMER^TM销售的乙烯/1-辛烯共聚物。

第三类弹性体的主要缺点之一为在聚合工艺中必须加入到乙烯单体中的共聚单体百分比较高，以获得最终聚合物的最佳弹性体性能所要求的所需低结晶度、低密度和低玻璃化转变温度T_g水平。共聚单体百分比较高进而通常导致共聚物的粘度不希望有的升高。

在至少部分克服这一缺点的尝试中，已经研发通过使乙烯共聚物与另一种聚合物，例如聚丙烯共混制备的烯烃组合物。但是，共混是在聚合步骤之后的生产工艺中不希望有的附加步骤。

发明内容