[发明专利]用于锂离子电池的负极材料

说明书

本发明涉及锂电池、二次电池(accumulator)或蓄电池(battery)，更具体地，涉及用于可充电电池负极的活性材料。

为了满足需求，设计锂离子型电池用于需要更高的功率和能量的新用途(便携式电子仪器、无线工具、混合动力车辆)。所述锂离子型电池在其循环同时的使用寿命期间及在长时间内应当是稳定的。最后，它们应当满足与安全性和环境保护相关的社会要求。

通常将石墨用作锂离子蓄电池的负极。然而，认为因为锂钛酸盐氧化物(斜方锰矿(ramsdellite)，Li₂Ti₃O₇)的电化学性能以及其低的制造成本和其无毒性，所以它是一种有前途的材料。这种负极材料在比碳的电压高的电压(＞1V)下起作用，从而以此方式确保了更好的功能安全性。而且，其比石墨较少发生极化(即充放电之间的电位差)，因而导致其自身用于需要高功率的用途。然而，这种材料的容量相对低，在低模式(C/15)时达到约130Ah/kg，在高模式(1C)时达到100Ah/kg，但其具有在快速模式循环期间具有优异可逆性的优点。

首先，通过由Fe³⁺取代Ti⁴⁺的一部分，从而提高了这种Li₂Ti₃O₇的容量和电流密度。然后，按照EP-1623473的教导，通过利用如下元素中的一种或多种进行补充取代，在低模式下的可逆容量现在可以达到140Ah/kg：Ti³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、In³⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Sb⁵⁺。这些取代还使得可以降低合成温度，从而降低制造成本。

首先，本发明提出了改进取代的斜方锰矿，从而得到提高的比容量，同时保持了现有多取代产物的其它性能。

本发明更精确地涉及满足前述要求的负极材料。

本发明涉及用于锂电池电极的活性材料，所述活性材料包含具有通式Li_2+v-4cC_cTi_3-wFe_xM_yM′_zO_7-α的相，其中M和M′为在八面体氧环境中离子半径为0.5～0.8的2～15族金属离子，v、w、x、y、z和α通过保证电中性的如下关系关联：2α＝-v+4w-3x-ny-n′z，其中n和n′为M和M′各自形式氧化度；-0.5≤v≤+0.5；y+z＞0；x+y+z＝w；0＜w≤0.3；其特征在于，按照关系0＜c≤(2+v)/4，至少一部分锂被碳取代。

M和M′离子可以选自Ti³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、In³⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺和Sb⁵⁺。M优选为Ni²⁺，M′优选为Al³⁺。

在x≤0.1、y≤0.2以及z≤0.1时获得最佳结果。而且，在1∶3.9～4.1∶0.90～1.10的范围内选择x∶y∶z之比是有用的。更主张满足c≥0.1，优选c≥0.2。

本发明的另一个目的涉及一种合成上述活性材料的方法，其包括如下步骤：

-对含有元素Li、Ti、Fe、C、O、M和M′的前体化合物进行反应性混合和研磨；

-通过在950～1050℃的温度下在惰性气氛中对所述混合物进行加热来合成陶瓷相；

-将所述陶瓷相快速冷却。

不言而喻，本领域技术人员能够确定各种反应物的合适量，从而使合成的产物对应于如上所述期望相的通式。

在该方法期间，从合成温度以至少100℃/分钟进行陶瓷相的冷却直至不超过400℃是有用的。

本发明还涉及上述活性材料用于制造锂电池、二次电池或蓄电池的用途。

最后，本发明涉及含有上述活性材料的锂电池、二次电池或蓄电池。