[发明专利]用于增加制备期间的固体溴化阻燃剂的纯度的工艺

说明书

背景

相当多种的溴化阻燃剂是相对高熔点的固体。在它们的生产期间，尤其是当使用过量的溴时，溴的一部分在产物中终止为封留游离溴，该术语是指被溴化阻燃剂产物紧密保留使得普通的洗涤技术不足以降低其在产物内的含量的分子溴(Br₂)。这不仅浪费溴，而且该封留溴存在于产物中不利地影响产物的纯度。

在美国专利第6,518,468号中，参考第8栏中的方法，其中使固体溴化阻燃剂的湿饼经受干燥和碾磨技术，如使阻燃剂在锤式粉碎机中经受干磨以降低平均粒度并降低封留游离溴的量。如该专利中所述的，其中所述的产物将至少仍包含700ppm到1000ppm封留游离溴，该水平仍超过150ppm到200ppm封留游离溴的更可接受和期望的游离溴水平。

发明简述

本发明除了别的以外提供了一种通过显著地降低当其被生产时溴化阻燃剂产物中的封留游离溴的量来提供更高纯度的溴化阻燃剂的新方法。

因此，在本发明实施方案的一个中，本发明提供了其中形成更高纯度的溴化芳族阻燃剂的工艺，所述工艺包括在被溴化的芳族化合物的溴化期间连续地破碎或细分(如，通过使用碾磨或超声处理)产物颗粒。在一个更特定的实施方案中，本发明适用于生产溴化芳族阻燃剂，其中在过量液体溴用作溴化剂且使用路易斯酸溴化催化剂的工艺中，溴化芳族阻燃剂中每一个芳族环被全溴化。

根据随后的描述和所附的权利要求，本发明的上述和其他实施方案将更进一步明显。

本发明实施方案的更详细描述

在本发明的实施方案的一个中，本发明提供了制备具有减少含量的封留游离溴的溴化芳族阻燃剂的工艺，所述工艺包括在芳族化合物的溴化期间，将在溴化反应混合物中形成的固体颗粒细分，在所述溴化反应混合物中存在过量的液体溴和路易斯酸溴化催化剂，所述细分发生在所述反应混合物之内。尽管一些形式的路易斯酸催化剂可以以固体形式存在，但它们的存在通常将不会过度干扰反应混合物主体内发生的细分行为。然而，优选将溴化铝作为路易斯酸溴化催化剂装载，因为其可溶于液体溴且因此不会在反应混合物中提供另外的固体。

优选地，当产生被全溴化或被基本上全溴化的芳族阻燃剂化合物时，利用本发明的工艺。“被基本上全溴化”是指被溴化的化合物中的平均不超过一个未被取代的可溴化环位置保持为未被溴化的。

本发明适用于生产各种各样的溴化芳族阻燃剂化合物，所述溴化芳族阻燃剂化合物通过溴化相应的未被溴化的化合物或相应的部分溴化化合物来生产。这些阻燃剂化合物的一些非限制性实例为五溴甲苯、四溴邻苯二甲酸酐、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)(也叫作十溴二苯醚(decabromodiphenylether))、十溴代联苯(decabromobiphenyl)、十四溴二苯氧基苯(tetradecabromodiphenoxy benzene)、五溴苯酚和十溴二苯基乙烷。本发明的优选产物为十溴二苯醚和十溴二苯基乙烷。这些最好通过使用合适的路易斯酸溴化催化剂在大量液体溴中，分别溴化二苯醚或二苯基乙烷来生产。如本领域众所周知的，二苯基乙烷的溴化在不存在光的情况下进行以使脂族溴化的可能性最少。大量溴工艺中使用的过量溴的量可以广泛变化，但应一直足以保持约10摩尔过量溴。通常，反应混合物将包含在每摩尔被溴化或将被溴化的芳族化合物约14到约25摩尔范围内的溴。可以使用每摩尔芳族化合物多于25摩尔溴，以便提供甚至更大储备(reserve)的溴，以还用作反应的过量溶剂。

尽管可以使用各种路易斯酸溴化催化剂，但优选基于铁的催化剂，如细分的铁(如，铁粉、铁屑等)、氯化铁、溴化铁或这些物质的混合物。更优选的为基于铝的催化剂，如金属铝(如，以铝箔、铝屑、铝片等形式)、氯化铝、溴化铝、二溴氯化铝(aluminum chlorodibromide)、二氯溴化铝、或这些物质的混合物。在溴化反应的最初阶段，铁或铝的颗粒可以以固体形式存在，直到它们已反应被转化成卤化铁或卤化铝的可溶形式。因此，优选将卤化铁或卤化铝加载到反应混合物中，其中卤素原子为氯和/或溴原子。通常，这些物质在反应混合物中被迅速地转化成可溶形式。

溴化反应的温度通常是相对低的，如在约50℃到约65℃的范围内，且当需要将溴保持在液态时，通常在超大气压下操作。