[发明专利]纳米粒子材料的制备

说明书

本发明提供制备结合了来自周期表的第16族的离子的纳米粒子的方法。特别地但非排他地，开发了合成“CIGS”-型纳米粒子的技术，所述“CIGS”-型纳米粒子结合了例如铜、铟和/或镓，和硒，并且任选地还包含硫。

为了广泛的接收，光电池(太阳能电池)必须以与燃料电池的成本相竞争的成本产生电。为了降低这些成本，太阳能电池必须具有与提高的光向电转化效率结合的低的材料和制造成本。

薄膜具有固有的低材料成本，原因在于薄的(～2-4μm)活性层中材料的量小。因此，已有相当多的尝试以开发高效率薄膜太阳能电池。在研究的各种材料中，黄铜矿-基器件(Cu(In和/或Ga)(Se和任选地S)₂，本文中通称为“CIGS”)显示了极大的前景并且受到了显著注意。CuInS₂的带隙(1.5eV)和CuInSe₂的带隙(1.1eV)与太阳光谱良好地匹配，因而预期基于这些材料的光电器件是效率高的。迄今，已经记录了效率为12.5％的薄膜CuInS₂电池和效率为18％的Cu(In，Ga)Se₂电池。

用于CIGS薄膜的大部分制备方法涉及昂贵的气相或蒸发技术，然而可以通过下列方法形成薄膜：将纳米粒状材料熔融或熔化成薄膜，使得纳米粒子聚结以形成大的粒状薄膜。这可以通过使用金属氧化物纳米粒子完成，接着是使用H₂还原，然后是使用含硒的气体通常为H₂Se的反应性烧结步骤。备选且优选地，这可以使用预制的CIGS纳米粒子完成。CIGS纳米粒子的使用避免了有害的采用H₂的金属氧化物还原和采用有毒的H₂Se的硒化(selenization)。

为了使用纳米粒状CIGS-型纳米粒子(即CIGS或类似材料)作为起点来形成大的颗粒薄膜，CIGS-型纳米粒子应当具有一些关键性质。首先，纳米粒子应当是小的。当纳米粒子的尺寸变得更小时，它们的物理、电子和光学性质可以改变。对粒子内越来越小的尺寸的电子波函数的限定称为“量子限制”。当纳米粒子在此尺寸范围内时，它们通常被称为量子点。已知的是，随着纳米粒子尺寸的减小，它们对应的熔点也降低。另外，较小的粒子将堆积得更紧密，这可以帮助粒子在熔融时的聚结。其次，窄的尺寸分布非常重要。纳米粒子的熔点与它们的尺寸有关，窄的尺寸分布意味着所有粒子将在大约相同的温度熔融，从而产生均匀、高质量(均匀分布，良好的电性质)膜。最后，通常需要用于纳米粒子的挥发性包覆剂(cappingagent)，使得可以通过较温和的加热将包覆剂移除，以避免在纳米粒子熔融时碳或其它元素污染最终的膜。

有许多已知用于制备CIGS-型纳米材料的方法。这些包括多组分胶体法、单一源前体法和溶剂热法(solvo-thermal methods)。除了单一源前体法的情况以外，已知方法通常涉及Cu、In和Ga卤化物与硒的源的反应。典型地，其为元素硒或被三辛基膦(trioctylphophine)(TOP)配位的硒；但还显示了与H₂Se的反应。

在1％聚乙烯醇起到稳定剂作用的条件下，Cu(I)、In(III)、Ga(III)盐在水中或乙腈中与鼓泡的H₂Se或H₂S的反应导致对应的CIGS材料的胶体纳米粒子。制备的纳米粒子的尺寸处于在水中2-6nm和在乙腈中1-4nm的范围内。(Gurin，胶体表面A(Colloids Surf.A)1998，142，35-40)

在吡啶中的CuI1、InI₃、GaI₃与在甲醇中的Na₂Se于低温在惰性气氛下的反应生成吡啶-包覆的Cu(In，Ga)Se_x纳米粒子，其中产物中元素的相对量反映在前体溶液中的量。产物材料是非晶的，因而不能确定相组成，但对于TGA加热至400℃的样品的残余物显示了纯CIGS相形成。从TEM确定的总体尺寸分布估计在10-30nm，并且纳米粒子的形状取决于Cu/(In，Ga)比率从球形变成管状。(Shulz等，J.Elect.Mat.1998，27，433-437；Kim等J.Mech.Sci.Tech，2005，19，2085-2090)