[发明专利]制备支化的SiH-官能化聚硅氧烷的方法及其在制备SiC-和SiOC-键合的支化的有机改性聚硅氧烷中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及制备在硅氧烷链中支化的有机改性聚硅氧烷的方法，其中在仅一个工艺步骤中制备具有末端和/或侧基SiH官能团的支化聚硅氧烷，并用有机化合物将其进一步地官能化，并且本发明涉及通过该方法所制备的支化的有机改性聚硅氧烷及其用途。

背景技术

根据现有技术，通过从混合取代的甲基氯代含氢硅烷的水解和缩合过程制备聚有机硅氧烷。在如US 2,758,124中描述了含氢硅烷，如二甲基一氯硅烷或甲基二氯硅烷的直接水解缩合反应。在该方法中，将在水解过程中分离的硅氧烷相从包含盐酸的水相中去除。由于该步骤易于发生含氢硅氧烷的胶凝，DE 11 25 180描述了利用有机辅助相的改进方法，在所述方法中，存在所形成的含氢硅氧烷，其作为独立相溶解在有机溶剂中，并且在去除酸性水相以及通过蒸馏去除溶剂后，其不产生胶凝。EP 0 967 236描述了有关最低量使用溶剂的进一步方法改进，并且在其教导中说明了首先在有机氯代硅烷的水解缩合反应中应当只使用较小量的水，使得在第一个步骤中，氯化氢以气态形式被排出，并且可被用作对于其它的最终用途直接有价值的材料。

支化的有机改性聚硅氧烷可通过大量的结构进行描述。通常，在通过有机取代基引入的支链或交联链(crosslink)之间，以及在有机硅链中的支链或交联链之间必须加以区分。用于形成具有SiH基团的硅氧烷骨架的有机交联剂是，如在US 6,730,749或EP 0 381 318所描述的α，ω-不饱和二烯烃、二乙烯基化合物或二烯丙基化合物。通过铂-催化的硅氢化反应的交联，发生在平衡反应的下游，该交联反应是指另一过程步骤，其中即发生分子内的键形成又发生分子间的键形成。其产物的性质还强烈地受到易于形成过氧化物的低分子量有机双官能化化合物的不同反应性的影响。

有机改性聚硅氧烷的有机硅嵌段与有机嵌段共聚物的多重交联可在多种方法下进行作用。EP 0 675 151描述了通过含氢硅氧烷与不足量的羟基-官能化的烯丙基聚醚的硅氢化反应制备聚醚硅氧烷，其中未转化的SiH官能团在加入甲醇钠下通过SiOC键与聚醚取代基的羟基基团键合。摩尔量的增大导致在其产物的性质，如粘度上较宽的分散。US 4,631,208描述了支化体系形成的相似方法，其中羟基-官能化的聚醚硅氧烷通过三烷氧基硅烷进行交联。所述的两种方法产生聚醚硅氧烷的分子内交联，都难以控制分子量的增大以及相关联的、不可预见的粘度提高。当进行前述的方法时，得不到在硅氧烷部分中恒定分子量的支化反应，而是得到交联反应，其形成大分子的多嵌段共聚物。

因此，在含氢硅氧烷的制备中，在硅氧烷链中的支化反应不得不尽早地进行作用以防止所述交联反应的缺点。在硅氧烷链中的支链需要三官能化硅烷，如三氯硅烷或三烷氧基硅烷的合成性加入。

如本领域技术人员所知晓的，有机氯代硅烷的水解速率按以下的顺序递增(C.Eaborn，Organosilicon Compounds，Butterworths ScientificPublications，伦敦1960，p.179)

SiCl₄＞RSiCl₃＞＞R₂SiCl₂＞R₃SiCl。

因此，在三氯硅烷的水解和缩合反应中，对比更缓慢的双官能化和单官能化有机氯代硅烷的水解和缩合反应，存在形成高度交联凝胶的上升趋势。因此，用于二氯代硅烷和一氯代硅烷的水解和缩合反应的已确立方法并不立即适用于三氯硅烷，反而必须通过多步骤的方法采用可选的途径。

基于此发现，根据现有技术，通过每个硅氧烷链中不多于一种三官能化单体的加入而进行的单支化含氢硅氧烷的制备还必须在两个步骤中进行。如例如DE 3716372所教导的，在第一个步骤中，通过从1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的水解和缩合反应制备三官能化、低分子量的含氢硅氧烷。如DE 10 2005 004676所说明的，只有在第二个步骤中与环状硅氧烷的平衡反应才可作用得到更高的分子量。对于进一步的反应(因此直到在第三个步骤中)，通过本身已知的方法，由此所制备的单支化含氢硅氧烷可被提供有机取代基以官能化具有SiH基团的硅氧烷化合物。

对于根据定义，在每个硅氧烷链中具有多于一种三官能化单体的多支化含氢硅氧烷的合成，在现有技术中有两步骤合成。理论上，存在由含氢硅氧烷进行反应的可能性，以及在加入水和贵金属催化剂，通过脱氢反应将SiH官能团转化为硅醇的可能性，随后硅醇与含氢硅氧烷缩合。在US