[发明专利]由糖醇生产胺的方法

说明书

本发明涉及一种由糖醇制备胺的方法及其应用。

工业上重要的氨基链烷醇如乙醇胺和异丙醇胺及其转化产物如乙二胺、1，2-丙二胺和哌嗪的工业规模制备通常由氧化乙烯或氧化丙烯作为C₂或C₃合成单元进行。

例如，乙醇胺和异丙醇胺分别通过氨与氧化乙烯和氧化丙烯的反应而合成。作为其他产物，该反应还得到对应的二链烷醇胺和三链烷醇胺。单链烷醇胺与二-和三链烷醇胺的比例可以通过氨相对于氧化烯的用量控制。为了得到更高比例的三链烷醇胺，可以将单-和二链烷醇胺再循环到反应器中。

在另一反应段中，可以通过氢气和氨的反应将如此得到的单链烷醇胺进一步转化成乙二胺和1，2-丙二胺。

1，3-二氨基丙烷可以通过使氨与丙烯腈反应并随后氢化而以工业规模得到，丙烯腈通常通过C₃单元丙烯的氨氧化以工业规模制备。

作为所述基于乙烯或丙烯的石化原料的替代原料源，基于可再生原料的原料可能获得更高地位。

在将来，糖醇可能获得日益增长的重要性。

US 2,016,962描述了还原性糖与氢气和胺化剂(氨、伯或仲胺)在氢化催化剂(还原的镍催化剂)存在下的反应。该反应应优选在80-125℃下进行，因为单糖如葡萄糖在加热过程中分解。葡糖胺和木糖胺分别由葡萄糖和木糖得到。

Kelkenberg等(H.Kelkenberg，Tenside Surfactants Detergents，25(1988)，第8-13页)公开了通过葡萄糖与胺或氨反应得到N-葡糖苷，然后将后者氢化成葡糖胺而合成葡糖胺。该反应在Ni固定床中进行，但没有规定准确的反应条件。根据该公开内容，过度苛刻的反应条件导致裂解反应并导致形成乙二胺和乙醇胺。

EP-A2-0255033描述了通过用肼和氢气在阮内镍催化剂存在下的催化还原性胺化由二糖合成异麦芽糖胺类(isomaltines)。还原性胺化在50℃和100-150巴的压力下进行。

EP-A2-03990488同样公开了通过用肼和氢气在阮内镍催化剂存在下的还原性胺化由二糖制备多羟基胺。

Fischer等的综述文章(A.Fischer，T.Mallat，A.Baiker，CatalysisToday 37(1997)，第167-189页)全面讨论了糖的胺化。其指出在葡萄糖的胺化中作为中间体形成的N-葡糖苷尤其在水存在下不稳定且倾向于发生焦糖化反应(美拉德反应)。根据该公开内容，要求高氢化速率以降低作为中间体形成的亚胺(N-葡糖苷)的寿命。另一方面还公开了更为苛刻的氢化条件导致裂解产物如乙醇胺和二氨基乙烷。

本发明的目的是利用糖醇作为制备胺的来源。本发明想要提供一种允许既得到重要的工业胺和特种胺，又得到哌嗪衍生物的方法，从而能够以最佳方式利用糖原料。工业胺指通常基于石化原料得到的那些胺，例如单胺如甲胺、乙胺、异丙胺和正丙胺，二胺如乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，链烷醇胺如单乙醇胺、2-氨基丙-1-醇和1-氨基丙-2-醇，或哌嗪。

特种胺是具有至少三个官能基团的胺，其中至少一个官能基团为胺官能团。该类特种胺的实例是1，2-二氨基丙-3-醇、异麦芽糖胺和葡糖胺。特种胺在结构上衍生于糖醇或其裂解产物。

这些化合物具有大量官能团，因此在有机化合物如作物保护组合物、药物、稳定剂等的合成中可能是重要的中间体。

哌嗪的衍生物(哌嗪衍生物)如2-甲基哌嗪或2，6-二甲基哌嗪同样可以为重要的合成单元。

糖醇向所述化合物的转化应仅包括几个反应步骤，以将资金成本保持尽可能低。

由于易于对工艺条件如压力和温度、反应时间、催化剂时空间速度进行调节、改变胺化剂与糖醇的摩尔比以及由于对所用催化剂的选择，额外还可以在一定限度内调节胺混合物的组成，从而能够更好地对与工业胺、特种胺或哌嗪衍生物相关的要求和销售变化作出反应。

此外，应尽可能保持低的芳族副产物，尤其是哌嗪和哌嗪衍生物的形成，因为它们降低工业胺、特种胺和哌嗪衍生物的产率。由葡萄糖形成该类杂芳族化合物例如由Brandes等(P.Brandes，C.Stoehr，J.Prakt.Chem.，54(1896)，第481-495页)或Shu(C.-K.Shu，J.Agric.Food.Chem，46(1998)，第1129-1131页)公开。由于使用糖醇代替糖本身，惊人地抑制了杂芳族化合物的形成。