[发明专利]生产氟化烯烃的方法

说明书

发明背景

(1)技术领域：

本发明涉及制备氟化有机化合物的新方法，更具体地讲涉及生产氟化烯烃的方法，还更具体地讲涉及制备2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。

(2)相关技术的描述：

氢氟烃(HFCs)，特别是氢氟烯烃如四氟丙烯(具体包括2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf))，已被公开为有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、杀菌剂载体、聚合介质、颗粒去除流体、载送流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。与潜在损害地球臭氧层的氯氟烃类(CFCs)和氢氯氟烃类(HCFCs)不同的是，HFCs不合氯，因此对臭氧层不造成威胁。

已知有几种制备氢氟烯烃的方法。例如，美国专利第4,900,874号(Ihara等人)描述了通过使氢气与氟化醇接触来制备含氟烯烃的方法。虽然这似乎是相对高产率的方法，但对于商业规模的生产来说，氢气在高温下的处理提出了棘手的安全性相关问题。而且，氢气生产的成本，如建造现场氢气车间，在许多情况中可能是非常高的。

该‘874专利在“背景技术”中还描述了一种生产氟化烯烃的方法，其包括使氟化烷烃与锌发生如下反应：

RfCF2CH2Cl+Zn→RfCF＝CH2+ZnClF

但是，这个反应被确认具有多个缺点，包括(1)基于氯化物的使用而言，反应速率低，(2)需要处置这种反应中通常使用的有机溶剂，和(3)不得不处置卤化锌副产物的问题。

美国专利第2,931,840号(Marquis)描述了通过氯代甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解来制备含氟烯烃的方法。这个方法是一个产率相对较低的工艺，在这个工艺中很大部分的有机原料被转化成不需要的和/或不重要的副产物，包括很大量的碳黑。碳黑不仅是不需要的，而且往往会使工艺中使用的催化剂失活。

从三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备R-1234yf已有描述。参见Banks等人，Journal of Fluorine Chemistry，第82卷第2期第171-174页(1997)。另外，美国专利第5,162,594号(Krespan)公开了使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应以生产聚氟烯烃产物的方法。

尽管有这些现有技术，但本申请人认识到还继续需要有效制备某些氢氟烃，特别是四氟丙烯如HFO-1234yf的方法。

发明概述

本申请人发现了生产包括氢氟丙烯在内的氟化有机化合物的方法，其优选包括将至少一种式(I)化合物：

CF₃(CX²X²)_nCX¹＝CH₂  (I)

转化成至少一种式(II)化合物

CF₃(CX²X²)_nCF＝CH₂  (II)

其中X¹为Cl、Br或I，每个X²独立选自H、Cl、F、Br或I，n为0、1或2。在某些优选的实施方案中，X¹为Cl，n为0。

在一个宽泛方面，预期有很多种反应条件可用于该转化步骤。例如，预期在某些实施方案中该转化步骤可包括使用或不使用催化剂的气相反应、使用或不使用催化剂的液相反应以及这两种反应的组合。但是，本申请人发现根据如下的一些实施方案可获得出乎意料的结果，在这些实施方案中，转化步骤包括至少第一反应，接着是第二反应步骤，以实现相对较高的式(I)化合物总体转化水平和相对较高的对式(II)化合物的总体选择性。

发明详述

本发明的一个有利方面在于，它使得能够从相对有吸引力的原料生产合乎需要的氟代烯烃，优选C3氟代烯烃，且在优选的实施方案中，本发明的方法能够实现非常合乎需要的原料转化水平，同时还提供对所需产物的高水平选择性。氯氟烯烃，优选2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HFCO-1233xf)，在许多实施方案中是有利的，因为这类产品相对廉价，相对易于操作，且通常容易以商业数量获得，或者可易于从其他容易获得的原料生产。例如，这类产品特别是2-氯-3，3，3-三氟丙烯可这样来形成：将氯加到3，3，3-三氟丙烯的不饱和非末端碳原子，产生CF₃CHClCH₂Cl，后者然后被转化成所需的反应物2-氯-3，3，3-三氟丙烯。