[发明专利]使用在流化催化裂化中的高度酸性的催化剂

说明书

本发明涉及粒状未负载的高度酸性的催化剂。更具体地说，本发明涉及包括掺杂二氧化硅的超酸催化剂、产生所述催化剂的方法和所述材料在流化催化裂化(FCC)中的用途。

在石油精炼中，虽然汽油通常是最有价值的流化催化裂化(FCC)产物，但是轻循环油(LCO)是一种重要的副产物。在冬季，当轻循环油用作取暖油中的共混组分时，轻循环油的值可以甚至大于汽油的值。在这种情形下，许多炼油厂可以调整它们的FCC装置的操作以便以牺牲汽油为代价来增大LCO的收率。这通常通过减小催化剂活性、反应器温度或催化剂对原料(油)的比中的至少一个来降低装置的裂化苛刻度来实现。

近期，对柴油发动机用的瓦斯油需求的增加导致了研究人员考虑增加气油池中LCO的量。然而，为了满足柴油机燃料的法规要求，炼油业者已经认识到为了此目的，必须改善LCO，如通过降低含硫和氮的化合物特别是烷基二苯并噻吩和咔唑的水平。而且，LCO必须通过降低其芳族化合物含量来改善，假定LCO通常包括约70wt.％的二芳族化合物和15wt.％的三环芳族化合物，其中最常见的二芳族化合物是烷基萘。

虽然向来自LCO的燃料中添加芳族化合物既会改善其冷流性质，又会增加其密度和热值，但是芳族化合物也会降低该燃料的十六烷值。此外，芳族化合物，且尤其是多环芳族化合物被认为是交通工具的NO_x和颗粒物质(PM)排放物的主要贡献者。在高芳族燃料的燃烧过程中，由发动机释放的未反应的芳族化合物也被认为是有害的。

因此，美国的大多数州都将柴油机燃料中的芳族化合物的总水平限制到按体积计35％。加利福尼亚空气资源委员会强加了按体积计10％的更严格的法规水平，因为已经显示出将柴油机燃料中的芳族化合物含量从30％降到10％可以降低二氧化氮排放物约3％到5％。由于针对车辆排放物的这些和其他法规制度可能持续变得更加严格，因此，需要进一步降低柴油中的芳族化合物的水平，且如果LCO用在气油池中的话，因而相伴地降低LCO中的芳族化合物的水平。

根据UOP出版物“LCO Upgrading：A Novel Approach for Greater AddedValue and Improved Returns(LCO改质：用于更大增加值和改善返出物的新颖的方法)”AIChE芝加哥会议论文集-2006，在柴油范围内，LCO组分的95％沸点在360℃或更高的点，且因而表示在FCC方法中通常不进一步反应的热稳定裂化的碳氢化合物。此文献推断，在不出现过度裂化的情况下，FCC装置的LCO馏分的芳族化合物含量作为转化率的函数，不受所采用的FCC催化剂的显著影响。因此，通常通过从装置中提取LCO馏分之后处理该馏分来降低FCC装置的LCO馏分的芳族化合物含量。这一处理主要包括加氢处理和寻求饱和并打开二芳环的加氢裂化方法。

日本专利申请早期公开第JP8333586号(SHOWA SHELL SEKIYU)描述了一种通过使LCO原料进行深度脱硫来降低该LCO原料中的芳族化合物含量的方法。类似地，美国专利第5,219,814号(MOBIL OIL CORPORATION)描述了一种中压加氢裂化方法，其中通过在包括超稳定的Y-沸石、第VIII族金属和第VI族金属的催化剂上进行加氢裂化来使具有至少50％的芳族化合物含量和小于25的API的LCO原料被脱芳香化。

不同于以上专利，Pine等人在“Prediction of Cracking Catalyst Behavior Bya Zeolite Unit Cell Size Model(通过沸石晶胞尺寸模型来预测裂化催化剂的行为)”(Journal of Catalysis 85，466-476(1984))中认为使FCC装置中所使用的催化剂改性以影响LCO馏分的组成。然而，该文献关注通过使用已知的FCC催化剂组合物但是减小晶胞尺寸来促进LCO萘转化成单环芳族化合物。该文献没有关注LCO馏分的总的芳族化合物含量。

国际专利公开第WO97/18892号(Hydrocarbon Technologies Inc.)描述了通过在固定型催化剂床或流化型催化剂床中使包括长链石蜡的原料与负载的超酸催化剂接触来裂化所述原料。该催化剂包括5wt.％到20wt.％的过渡金属氧化物、2wt.％到8wt.％的阴离子改性化合物(优选硫酸盐)、0.05wt.％到5wt.％的活性促进剂金属。大部分的催化剂，70wt.％到90wt.％，由诸如氧化铝或沸石的载体材料构成。因为所述酸性催化裂化机理是将长链石蜡转化为芳族化合物，尤其是沥青质(甲苯可溶物)，所以此文献的教导并不能满足本领域中减少这种芳族化合物的需要。