[发明专利]使用硫化物和有机硫铟络合物合成有机硫化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过硫化物与有机硫铟络合物反应以合成有机硫化合 物的方法。更具体地说，传统的形成碳硫键的合成方法是在过渡金属催化 剂的存在下通过亲核试剂和亲电试剂间的反应而实现的。有机卤化物用作 亲电试剂，并且硫醇用作亲核试剂。使用硫醇盐离子而不是硫醇作为亲核 试剂，因为硫醇盐离子比硫醇具有更好的亲核性。并且该传统的合成方法 需要高的反应温度及长的反应时间。因此，本发明的目的是提供一种新型 的试剂以提高硫醇的亲核性以及使在相对短的反应时间内得到高的有机硫 化合物的收率。本发明的合成方法对制备其合成方法至今未见报道且难于 制备的有机硫化合物是有用的。本发明的另外一个目的是提供一种有效且 新颖的合成方法，该方法不需要过量的反应物即能够实现。当使用化合物 中含有两个或更多的亲核点的亲核试剂时，收率是定量的。

背景技术

传统的于过渡金属催化剂存在下在芳香族卤化物和硫醇间形成碳-硫键 的反应是通过使用大气下不稳定的强碱而不是普通碱而实现的。这类反应需 要长的反应时间和高的反应温度。据报道，用于该反应的过渡金属催化剂有 Cu、Co、Ni或Pd。然而，传统的形成碳-硫键的方法需要过量的反应物、昂 贵的配体和添加剂。因此，在温和的反应条件下，碳-硫键的形成是很难的， 并且，如果在反应中不使用过渡金属催化剂，则很难控制依赖于底物官能团 的反应的区域选择性。

已有报道，在叔丁醇钠和钯催化剂的存在下，通过三氟甲磺酸酯芳香化 合物(aromatic triflate)与硫醇反应形成碳-硫键(N.Zheng等人，J.Org.Chem.， 63，9606(1998))。然而，这个方法的有效性有限且需要加热24小时。

已有报道，在叔丁醇钾和钯催化剂的存在下，芳香碘化物(aromatic iodide)与硫醇反应形成碳-硫键(A.Schlapbach等人，Tetrahedron，57，3069 (2001))。该反应的局限是必须有芳香碘化物和叔丁醇钾。

已有报道，在铜催化剂存在下，芳香硼酸(aromatic boronic acid)与硫 代酰亚胺(thio imide)反应形成碳-硫键(L.S.Leibeskind等人，Org.Lett.，4， 4309(2002))。该反应时间需要24小时。

已有报道，在叔丁醇钠和铜新亚铜催化剂(copper neocuprine catalyst) 的存在下，芳香碘化物和硫醇反应形成碳-硫键(D.Venkataraman等人，Org. Lett.，4，2803(2002))。然而，这种方法的有效性只限于芳香碘化物，并且反 应需要在110℃的温度下进行24小时。

已有报道，在钯催化剂及多种碱的存在下，芳香卤化物和硫醇反应形成 碳-硫键(R.Lerebours等人，J.Org.Chem.，68，7077(2003))。该反应需要在 甲苯中在高温下反应48小时进行。

已有报道，在铜-新亚铜催化剂(copper-neocuprine catalyst)和K₃PO₄的存在下，不饱和碘化物和硫醇反应形成碳-硫键(D.Venkataraman等人， Org.Lett.，6，5005(2004))。然而，这种方法只限于不饱和碘化物，并且反应 需要在110℃的温度下进行。

已有报道，在钯催化剂和Cs₂CO₃的存在下，芳香卤化物和硫醇反应以 形成碳-硫键(P.Zhang等人，J.Org.Chem.，69，8886(2004))。该反应需要过 量的反应物，并且需要超过20小时的加热。

已有报道，在钯催化剂和i-Pr₂NEt碱的存在下，芳香卤化物和硫醇反应 形成碳-硫键(T.Itoh等人，Org.Lett.，6，4587(2004))。该反应需要过量的催 化剂和长的反应时间。

已有报道，在钯催化剂和叔丁醇钠的存在下，芳香卤化物和硫醇反应形 成碳-硫键(S.L.Buchwald等人，Tetrahedron，60，7397(2004))。该反应需要 强碱，并且需要在二噁烷中进行18小时。