[发明专利]用于生产二苯基甲烷系列的二-和多胺的工艺

说明书

亚甲基二亚苯基二异氰酸酯异构体(MDI)以及该二异氰酸酯与已知为聚(亚甲基二亚苯基二异氰酸酯)(下文称作PMDI)的更高分子量的同族体的混合物被广泛的作为不同的复合材料的专门粘合剂，与用于聚脲的多胺，以及聚醚和聚酯多元醇一起来形成不同范围的聚氨酯材料，包括用于绝缘的交联硬质泡沫体，用于汽车座位和家具的柔性泡沫体以及作为弹性体和涂层。异氰酸酯本身能够作为粘合剂用于一定范围的其他材料例如不同形式的木材件和在不同的复合材料产品制造中的颗粒橡胶。PMDI习惯上是通过已知为聚(二氨基二苯基甲烷)(下文称作DADPM)的多胺相应的混合物的光气化来生产的，该多胺是由苯胺和甲醛缩合形成的。

已经描述了众多的和各种各样的用于生产DADPM的方法。苯胺和甲醛(作为被称作福尔马林的水溶液、作为气态甲醛或者作为固体的仲甲醛)的缩合可以在中性、碱性或者酸性条件中进行，虽然转化成为所需的聚合伯胺产物混合物总是需要使用酸性物质(即使在所述反应条件中，它们可以被认为是以它们的盐形式存在的)。福尔马林可以按照交货品使用，或可以通过分级(fractionation)来进一步浓缩，通过分馏(例如EP934922和EP1063221)或者依靠基于膜的方法(例如US4067805和EP652201)来浓缩。在这些方法中所产生的更稀的馏分可以同样使用或者可以处理掉。

苯胺与甲醛在中性或者碱性条件下的缩合产生了所谓的中性缩合物，其含有N，N’-亚甲基二苯胺(缩醛胺)和可能的其他苯胺缩醛。该中性缩合物然后通过使用酸性物质随后转化为仲胺以及最终的伯胺混合物。已经描述了这样的方法的许多实施方案，包括任选的将水与中性缩合物分离以及任选的在酸加成之前进一步干燥缩合物(例如在US2006/287555所述，这里对通过加入酸而产生的多相反应体系的加工可以如下来避免：在从缩醛胺中除水之后，达到规定组成的反应混合物)。已经描述了非均相固体酸催化剂(例如在US3362979，US4039580和US4039581中)，如具有一定范围的均相酸和主要的水性无机酸，特别是盐酸水溶液。还描述了苯胺氯化氢固体(参见例如US4297294和EP3303)和气态氯化氢(US3676497)。

可选择的，苯胺和甲醛直接在酸性条件下的缩合主要产生了仲胺，其随后通过已经处于合适位置(already-in-place)催化剂来转化成为期望的伯胺。已经描述了一定范围的均相酸和主要的水性无机酸例如硫酸，但是盐酸水溶液主要用于DADPM的商业规模生产。在所述方法中可以任选加入额外的酸。现有技术中存在着大量的进行所述反应的方式和手段，例如来控制最终多胺混合物的组成或者来提高所述方法的经济性或者来克服加工问题。

存在着大量的现有技术，来通过如下的手段将酸性反应混合物分离成为有机和水相：通过加入额外的胺或者通过在所述方法中使用足够的水或者通过除去一些水或者通过加入不同的无机盐或者通过加入水不混溶性[疏水性]有机溶剂或者这些加工步骤的组合(例如EP31423，GB1450632，GB1567638，US3996283，US4094907，US4130588，US5196591，US5359141，US5679841，US5684180，US2006/287555)。这样的方法变化的好处在于由于至少一部分的酸性催化剂可以返回来开始反应，因此降低了催化剂的用量。分离的有机相的组成因此也可以通过有益的方式进行控制。但是，这样的方法变化显著增加来所述方法的额外的复杂性。为了返回酸性催化剂，需要另外的加工装置，其必须是耐腐蚀的，并且该催化剂的返回不可避免的是通过胺成分的一些再循环来实现的，该胺成分必须要进行补充。在这里使用另外的水不混溶化学品例如氯化烃溶剂的情况中，还产生了另外的加工流体，这不可避免的导致来另外的加工复杂性和成本。因此，这样的方法在实践中很少用于聚芳族多胺例如DADPM的大规模的商业生产中。

可选择的，酸性催化剂在加工过程中可以部分中和，目的是实现所声称的多异氰酸酯颜色的改进，该多异氰酸酯衍生自通过所公开的方法生产的多胺的光气化(US6031136)。在该反应的终点，加入另外的碱来完成中和，因此有机相和水相由于密度差异而分离，并且可以整理。