[发明专利]经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用膜电极装配体及固体高分子型燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及经补强的固体高分子电解质复合膜、固体高分子型燃料电池用 膜电极装配体及固体高分子型燃料电池。

背景技术

近年来，作为高效率的能量转换装置，燃料电池备受瞩目。燃料电池 根据所用的电解质的种类大致分为碱型、固体高分子型、磷酸型等低温工 作燃料电池和熔融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中， 使用具有离子传导性的高分子电解质膜作为电解质的固体高分子型燃料电 池(PEFC)可以紧凑的结构获得高功率密度，且因电解质不使用液体、可在 低温下工作等而能够以简易的系统形成，因此作为固定用、车辆用、携带 用等的电源受到注目。

固体高分子型燃料电池的基本原理如下：在高分子电解质膜的两面配 置气体扩散性的电极层，将其阳极侧暴露于燃料气体(氢气等)，将阴极侧 暴露于氧化剂气体(空气等)，通过藉由高分子电解质膜的化学反应合成水， 以电的形式获取由此产生的反应能。在这里，作为副反应，固体高分子型 燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢(H₂O₂)进行反应，所以，构 成阴极电极层的电解质或与其邻接的高分子电解质膜可能会因在阴极电极 层生成的过氧化氢或过氧化物自由基而发生劣化。此外，在阳极中，如果 发生氧分子从阴极通过高分子电解质膜而进入阳极的现象(渗透(cross over))，则同样也可能会生成过氧化氢或过氧化物自由基，引起构成阳极 电极层的电解质的劣化。

为了防止在电极层生成的过氧化物引起的高分子电解质膜的劣化，已 知在高分子电解质膜中分散掺合具有催化分解过氧化物的催化能力的过渡 金属氧化物，特别是氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱 或氧化铅而得的高耐久性固体高分子电解质(日本专利特开2001-118591号 公报)。此外，已知为了提高固体高分子型燃料电池的含磺酸基的高分子电 解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性，在该高分子电解质膜中添 加混合入难溶性铈化合物微粒而得的固体高分子型燃料电池用电解质膜 (日本专利特开2006-107914号公报)。

为了提高对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性且提高电解质膜的机 械强度，提出了用多孔质膜等对含铈离子或锰离子的高分子电解质膜进行 补强而得的固体高分子型燃料电池用电解质膜(日本专利特开2007-95433 号公报)。日本专利特开2007-95433号公报中记载的电解质膜可通过下述 (1)～(3)的方法制得。(1)通过成型法制得经补强体补强的高分子化合物膜 后，将其浸渍于铈离子等的溶液的方法；(2)使高分子化合物溶液中含有铈 离子等，通过浇注法将其与补强体一起成膜的方法；或者(3)使高分子化合 物溶液中含有铈离子等，通过浇注法将其成膜，将所得的膜配置于补强体 的至少一面，再通过加热加压成型的方法成膜。

发明的揭示

以上专利文献记载的高分子电解质膜为了提高对过氧化物的耐久性， 所有的电解质膜中都含有过氧化物分解催化剂。因此，用于固体高分子型 燃料电池的高分子电解质膜在运转时处于湿润状态，在停止运转时处于比 较干燥的状态，运转·停止的反复所形成的干湿循环导致高分子电解质膜 反复膨润·收缩。另外，在寒冷地区使用的固体高分子型燃料电池还存在 因运转停止时发生冷冻而形成的冷冻·解冻循环导致高分子电解质膜反复 变形的现象。该干湿循环或冷冻·解冻循环所导致的电解质膜的变形会将 应力集中于电解质膜中的过氧化物分解催化剂，这样在燃料电池的长期运 转中电解质膜可能遭到破坏。此外，高分子电解质膜中的过氧化物分解催 化剂为粒状物时(日本专利特开2001-118591号公报、日本专利特开 2006-107914号公报)，还存在从高分子电解质膜的表面突出的催化剂粒子 破坏作为固体高分子型燃料电池的其它构成部件的电极层或垫片与高分子 电解质膜的密合性的问题。另外，高分子电解质膜中的过氧化物分解催化 剂为离子时(日本专利特开2007-95433号公报)，由于与高分子电解质阴离 子的离子交换，导致质子传导性下降，进而使固体高分子型燃料电池的发 电性能劣化。