[发明专利]电解液

说明书

技术领域

本发明涉及适宜用作锂离子二次电池等电化学器件的电解液。

背景技术

作为锂离子二次电池用的电解质盐溶解用溶剂，正在广泛应用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类。但是，这些烃类碳酸酯类由于燃点低，燃烧性高，因此存在由过度充电或者过度加热导致起火或爆炸的危险性，特别是在混合动力车用或分散电源用的大型锂离子二次电池中，在确保安全的方面成为重要的课题。

作为防止电解液爆炸的方法，提出在电解液中配合氟代烷、磷酸酯、磷化合物作为添加剂(例如，参照日本特开平11-233141号公报、日本特开平11-283669号公报、日本特开2002-280061号公报以及日本特开平9-293533号公报)。

但是，在添加氟代烷的体系中，由于氟代烷自身与作为电解液成分所必需的碳酸酯类几乎不相溶，因此引起层分离，从而使电池性能恶化。

另外，在添加磷酸酯或者磷化物的体系中，虽然抑制了电解液的燃烧性，但是粘性增高，从而易于使导电率降低，或者易于引起由充放电循环产生的恶化。

为了不降低作为电解液的性能而提高不燃性或阻燃性，还提出了添加含氟醚(例如，参照日本特开平8-37024号公报、日本特开平9-97627号公报、日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报、日本特开2001-52737号公报以及日本特开平11-307123号公报)。

在日本特开平8-37024号公报中，记载了添加有含氟醚的高容量且循环稳定性出色的二次电池用电解液，作为含氟醚，既可以是链状也可以是环状的，作为含氟醚的具体例子，记载了碳原子数2以下的烷基作为一侧烷基的含氟醚。

然而，记载了含氟醚的含有量最多为30体积％，如果多于30体积％，则该体系的放电容量减少。

在日本特开平9-97627号公报中，提出了为了可以不使用环状碳酸酯作为电解质溶解用溶剂而调制电解液，在非环状碳酸酯以外，使用30～90体积％的R^A-O-R^B(R^A是碳原子数为2以下的烷基或卤代烷基；R^B是碳原子数2～10的卤代烷基)所示的含氟醚。另外，虽然不是必须的，但是暗示了优选通过配合30体积％以下的环状碳酸酯来提高初始放电容量。

然而，在该体系中，如果R^A的碳原子数为3以上，则电解质盐的溶解度降低，因而不能得到作为目标的电池特性。

在日本特开平11-26015号公报、日本特开2000-294281号公报以及日本特开2001-52737号公报中，记载了使用含醚氧的有机基为-CH₂-O-的含氟醚来改善与其它溶剂的相溶性、对氧化分解的稳定性、不燃性等，具体而言，记载了HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H等作为结合于醚氧的一侧的有机基为碳原子数2以下的含氟醚。然而，该含氟醚一般来说沸点低，而且除了与其它溶剂的相溶性低以外，电解质盐溶解性也低，作为二次电池用电解液的溶剂，在以进一步的耐热性、耐氧化性为目标的情况下，不能说是充分的。

在日本特开平11-307123号公报中，记载了通过把C_mF_2m+1-O-C_nH_2n+1所示的含氟醚与链状的碳酸酯混合，能够提供容量维持率和安全性出色的电解液。然而，该混合溶剂对电解质盐的溶解能力低，不能溶解作为优质电解质盐而广泛应用的LiPF₆和LiBF₄，而不得不使用具有金属腐蚀性的LiN(O₂SCF₃)₂作为电解质盐。另外，由于粘度高，所以速率特性差。

另外，两边是含氟烷基(以R^C-O-R^D(R^C和R^D相同或不同，均为含氟烷基)表示)的含氟醚作为锂离子二次电池的阻燃剂是有用的，但是为了确保充分的阻燃性，其含有率需要30体积％以上。这种情况下，如果作为高介电常数溶剂的碳酸亚乙酯等的含有量升高，则易于析出锂盐，反之，如果含有量减少，则离子导电性降低。

这样，目前的现状是，尚未开发出不燃性或阻燃性出色，并且具有充分的电池特性(充放电循环特性、放电容量、离子导电性等)的锂离子二次电池用电解液。

发明内容