[发明专利]费-托催化剂的稳定方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于改进费-托催化剂或催化剂前体水热稳定性的方法。

背景技术

已知许多文献描述了用于将(气态)烃类原料、特别是甲烷、天然气和/或伴生气催化转化成液态产品、特别是甲醇和液态烃、特别是链烷烃的方法。

费-托法可以用作将烃类原料向液态和/或固态烃转化的一部分。通常将原料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、煤)在第一步骤中转化成氢和一氧化碳的混合物(该混合物通常称为合成气)。随后将合成气加入反应器中，在其中在高温和高压下在适合的催化剂上在一个或多个步骤中将它转化成从甲烷至包含高达200个碳原子或在特定情况下甚至更多碳原子的高分子量单元的化合物。

费-托合成中使用的催化剂通常包含载体材料和一种或多种选自元素周期表第8-10族、特别是钴和铁族的金属，任选地结合有一种或多种作为促进剂的选自锆、钛、铬、钒和锰、特别是锰的金属氧化物和/或金属。这些催化剂是本领域已知的和已经描述于例如WO9700231A和US 4595703的说明书中。

载体基担载材料可以是耐火氧化物。一种特别适合于费-托催化剂的载体基担载材料是二氧化钛。作为适合于费-托反应的催化剂的实例，可以提及包含在二氧化钛中的钴的催化剂。通常至少50％的二氧化钛处于锐钛矿晶体形式，其表现出最大的表面积。通常对催化剂/催化剂前体进行煅烧，但不总是如此。

费-托反应的副产物是水，其产生与催化剂接触的水蒸汽，催化剂随后经受担载颗粒的烧结和聚结，由此降低表面积。水也导致锐钛矿二氧化钛晶体转化成金红石晶体形式(其具有更小的表面积)和将活性金属氧化成金属氢氧化物。

发明内容

本发明的一个目的是提供改进的催化剂和催化剂前体。

根据本发明的一个方面，提供用于使费-托催化剂或催化剂前体改性的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)使包含二氧化钛载体、催化活性金属或其前体和任选的促进剂或其前体的费-托催化剂或催化剂前体与具有通式R_aX_(4-a)Y的化合物接触，

其中a为1-3，优选a＝3，和

其中所述或每个R独立地是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，

Y是硅或钛，和

所述或每个X独立地选自氢、包含1-8个碳原子的烷氧基和ZY′BB′B²′；

Z为氧、-NH或-NR，其中R是包含1-8个碳原子的烷基或芳基，

Y′是硅或钛，和

B、B′和B²′独立地是氢或含有1-8个碳原子的烷基、芳基或烷氧基；

(b)将所得改性催化剂或催化剂前体的温度保持在低于400℃、优选低于350℃、更优选低于300℃，直至使所得催化剂或催化剂前体经历活化步骤或在费-托反应中使用的时刻。

对于本发明，费-托催化剂前体定义为在用氢或含氢气体处理后(即活化后)可以在费-托反应中用作催化剂的催化剂。

费-托催化剂或催化剂前体包含二氧化钛载体。优选载体材料的大于70wt％、更优选大于80wt％、最优选大于90wt％由二氧化钛组成，基于载体材料总重量计算。剩余部分可以是例如不同种类的耐火氧化物。通常至少50％的二氧化钛处于锐钛矿晶体形式，其表现出最大的表面积。通常对催化剂或催化剂前体进行煅烧，但不总是如此。如果煅烧，则在本发明的改性方法之前进行煅烧。

在本发明方法中，使包含二氧化钛载体的费-托催化剂或催化剂前体与具有通式R_aX_(4-a)Y的化合物接触，其中R、X、a和Y如上所规定。不希望用任何理论进行束缚，但本发明方法似乎允许R_aX_(4-a)Y化合物连接至二氧化钛的表面。似乎R_aX_(4-a)Y化合物与二氧化钛表面上的氧相连形成-O-Y-R_aX_(3-a)。似乎R_aX_(4-a)Y化合物与表面上的-OH基团进行反应。