[发明专利]结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)

说明书

本发明涉及结晶的完全溶解的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、其制备方法以及该双(草酸)硼酸锂的应用。

与其它电池组类型相比，锂电池组(Lithiumbatterien)由于其高的能量密度和功率密度特别适合在便携式电子设备(“便携式电脑”，手机)。通常分为不可再充电的含至少锂金属阳极的锂原电池组和二次体系(“锂蓄电池”)，也即可再次充电的电池组。

该两类电池组均含无水的液态或凝胶态的导离子的电解液(Elektrolyte)，其中导电盐如LiPF₆、LiBF₄、亚氨基锂(Lithiumimide)、甲基锂或锂硼酸盐类如双(草酸)硼酸锂(LiBOB，相应于Li[B(C₂O₄)₂])以溶解形式存在。

与锂元素氟化物如LiPF₆或LiBF₄相比，锂硼酸盐类如LiBOB在二次锂电池组中明显改进了循环稳定性和安全性能(Cox，S.S.Zhang，U.Lee，J.L.Allen，T.R.Jow，J.Power Sources 46，2005，79-85)。这归因于改变了锂电池组的碳阳极上的保护层的形成：硼酸盐电解液导致在该阳极上形成薄的非常稳定的导Li⁺的层，该层在更高温度下也是稳定的，并因此防止在经充电阳极和例如电解液之间的有害分解反应(J.-C.Panitz，U.Wietelmann，M.Wachtler，S.M.Wohlfahrt-Mehrens，J.PowerSources 153，2006，396-401；Chemetall brochure 2005)。通过硼酸盐引起的对保护层的改进为应用者提供了新的电解液配制剂的可能性。这样例如可弃用难操作的碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)，并用异丙二醇碳酸酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)替代它(K.Xu，S.Zhang，R.Jow，J.PowerSources 143，2005，197-202)。此外，也可完全弃用1，3-二氧戊环-2-酮化合物，并替代它们使用γ-内酯如γ-丁内酯(US-A-2007/0065727)。

DE-C-19829030公开了一系列用于制备LiBOB的方法：

1.硼氢化锂与无水草酸反应：

其缺点是，除LiBH₄的高价格外，还存在草酸或草酸根阴离子经氢化物侵蚀和还原的副反应。

2.氢氧化锂或碳酸锂与硼酸或氧化硼和草酸在水溶液中反应，并接着进行产物干燥，例如：

这种反应程序的方案在于，3种原料成分中的2种在准备阶段反应，然后才开始LiBOB-合成，也即例如：

Li₂CO_s+2H₂C₂O₄→Li₂C₂O₄+H₂O+CO₂      (3)

其它适用的原料是LiHC₂O₄或LiBO₂。

3.在项目2中所述的原料在有机溶剂如甲苯中反应，并用共沸蒸馏去除水：

4.锂醇盐和硼酸酯与无水草酸在溶剂如醇中反应：

最后由DE-C-10108608可知，按(2)的反应可在不加水或其它溶剂下于非均相中进行。

所有所述过程的共同点是，LiBOB以不够纯的形式产生。其夹杂不同量的水、酸性成分以及不溶性的副产物如草酸锂(Li₂C₂O₄)或碳酸锂(Li₂CO₃)。因此在将LiBOB-粗盐溶于非质子溶剂如酯或腈中时形成强浑浊溶液。该不溶性份额通常为0.5-2重量％，该均匀化的溶液的浊度大于100NTU(NTU＝比浊法浊度单位)，通常为200-1000NTU。