[发明专利]制备亚烷基二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及将环氧烷催化转化成亚烷基二醇的方法。

背景技术

亚烷基二醇、特别是单亚烷基二醇具有确定的商业利益。例如，单亚烷基二醇用于抗冻组合物中、用作溶剂和用作生产例如用于纤维或瓶子的聚对苯二酸亚烷基酯的基础材料。

已知通过环氧烷液相水解生产亚烷基二醇。通常通过加入大量过量的水(例如每摩尔环氧烷20-25摩尔的水)进行水解。该反应被认为是亲核取代反应，水作为亲核试剂，由此使环氧烷开环。因为主要形成的单亚烷基二醇也作为亲核试剂，所以通常形成单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和更高亚烷基二醇的混合物。为增大对单亚烷基二醇的选择性，需要抑制主产物和环氧烷之间的副反应，该副反应与环氧烷的水解产生竞争。

抑制副反应的一种有效措施是增大反应混合物中存在的水的相对量。虽然该措施改进了生产单亚烷基二醇的选择性，但它产生的问题是必须脱除大量的水以回收产物。

已知在降低的水含量下促进对单亚烷基二醇产物的更高选择性的催化方法(例如EP 0156449、US 4982021、US 5488184、US 6153801和US 6124508)。这些催化剂通常包含强碱性(阴离子)交换树脂，通常具有与一个或多个阴离子配位的季铵或季磷鎓电正性复合位点。

在JP 2001151713和JP 2001151711中给出了已知用于将环氧烷反应成亚烷基二醇的催化方法的另外的实例，其中在二氧化碳和水存在下，使用包含卤化物离子和碳酸氢根离子的催化组合物将环氧烷转化成对应的亚烷基二醇

JP 56092228涉及使用钼和/或钨作为用于将环氧烷转化成亚烷基二醇的催化剂，也是在二氧化碳和水存在下进行。

JP 57139026中公开了利用卤素类阴离子交换材料作为反应催化剂将环氧烷转化成亚烷基二醇。

WO 97/33850描述了一种催化方法，其中在二氧化碳和/或碳酸盐存在下使环氧烷水解，和催化剂基于具有电正性位点和为碳酸氢根型的离子交换聚合物材料。

US 4307256描述了在叔胺催化剂存在下使环氧烷与水和二氧化碳反应生产亚烷基二醇。US 4160116中描述了类似的系统，其中使用的催化剂是季磷鎓盐。

WO 2007014959涉及一种在催化组合物、二氧化碳和水存在下将环氧烷转化成对应的亚烷基二醇的方法，其中所述催化组合物包含卤化物、金属化物和任选的大环螯合化合物。

EP 1034158涉及使用包含与离子化合物络合的大环螯合化合物的催化组合物将环氧烷水解成亚烷基二醇，其中所述离子化合物选自卤化物、羧酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、磷酸氢盐和金属化物。

此外，本领域中已经描述过包括两步法的用于由环氧烷生产亚烷基二醇的方法。这些方法包括在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反应，随后使所得亚烷基碳酸酯热或催化水解。这些两步法的实例包括JP 57106631和JP 59013741中描述的那些。

US 4283580中描述了适用于水解亚烷基碳酸酯的催化剂，其涉及使用金属或化合物形式的钼或钨作为催化剂通过使取代或未取代的亚乙基碳酸酯与水反应生产取代或未取代的乙二醇。

虽然在用于将环氧烷转化成相应的亚烷基二醇的方法中已经取得了进展，但仍然需要利用高活性和选择性催化剂组合物的具有高转化率水平的新方法、以及允许容易地纯化所需产物的催化剂体系。

发明内容

本发明提供一种用于制备亚烷基二醇的方法，所述方法包括在催化组合物存在下使环氧烷与二氧化碳和水接触，所述催化组合物包含固定在具有一个或多个电正性位点的第一固体载体上的活性阴离子、及固定在具有一个或多个电正性位点的第一或第二固体载体上的卤化物，所述活性阴离子选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根。

具体实施方式

目前已经出人意料地发现，环氧烷至相应的亚烷基二醇的转化可以利用包含固定在固体载体上的选自金属化物离子、碳酸根、碳酸氢根和氢氧根的活性阴离子以及固定在相同或不同固体载体上的卤化物的催化组合物有效催化。

该非均相系统允许容易地使所需产物与催化组合物分离。这种分离可以无需在纯化亚烷基二醇通常所需的高温下在催化剂组合物存在下对产物进行蒸馏完成。避免利用高温的分离步骤将导致催化剂劣化水平低于均相法中可能发生的，和也将导致在热处理(蒸馏)期间副产物形成减少(或不存在)。另外，与均相法相比，在不使用额外催化剂的条件下，在反应器内的任意单独点处对于每摩尔环氧烷可以存在更高的催化剂浓度。