[发明专利]正极活性材料、其制造方法以及电化学装置

说明书

技术领域

本发明涉及适用于镁电池等的正极活性材料、其制造方法、以及使用 所述正极活性材料的电化学装置。

背景技术

具有失去一个或多个电子形成阳离子趋势的金属，即具有高度离子化 趋势的金属，可以作为适于负极活性材料的金属，作为电池的基本组件之 一。其中的一个例子是锂金属。以锂金属作为负极活性材料并结合使用各 种正极活性材料(诸如氧化物和硫化物)的电池可以配置成非水性电解质 电池。它们已被商业化，并主要用作便携式小型电子设备的电源。

近年来，为了改善便携式小型电子设备的便利性，已经成功地在改善 其性能的同时减小了其尺寸、重量和厚度。随着这些技术进步，要求作为 这类设备的电源的电池更小、更轻和更薄，同时还要具有更高的容量。因 此，就构成电池的正极活性材料和负极活性材料的单位质量容量 (mAh/g)或单位体积容量(mAh/cm³)来说，可以认为容量越高越好。

金属锂(Li)的单位质量容量要高于其它金属，因此优于其它金属。 因此，已有许多锂二次电池方面的研究被报道。但是，锂二次电池的安全 性存在问题。另外，锂资源有限因而比较昂贵。

与此相反，镁资源比较丰富，因而相对于锂来说价格非常低廉。另 外，金属镁的单位体积容量较高，能量密度也高于金属锂。此外，当镁用 于电池时，可以预期更高的安全性。因此，镁电池可以克服锂二次电池的 缺点。由于这个原因，现在人们非常重视以金属镁作为负极活性材料的第 二代高容量非水性电解质电池的开发。

例如，下述D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，H.Gizbar，R. Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，“Prototype systems for rechargeable magnesium batteries”，Nature，407，pp.724-727(2000)(第724- 726页，图3)(后面简称非专利文献1)和日本专利文献特表2003-512704(第 12-19页，图3)中报道了能够进行2000次或更多次充放电循环的镁二次电 池。在这种电池中，使用金属镁作为负极活性材料，使用谢夫尔(Chevrel) 化合物Cu_xMg_yMo₆S₈(x在0-1之间，y在0-2之间)作为正极活性材料。对 于电解质，使用溶解在非质子溶剂四氢呋喃(THF)等中的由通式 Mg(ZX₁R¹_mR²_n)₂(Z是硼(B)或铝(Al)，X是氯(Cl)或溴(Br)，R¹和R²是烃 基，且l+m+n＝4)表示的电解质。

这种谢夫尔化合物是一种主客化合物(host-guest complex)，其以Mo₆S₈作为主体，而以Cu²⁺和Mg²⁺作为客体。如图7所示，Mo₆S₈以簇的形式存 在，其中呈正八面体形状的六个Mo原子被呈正六面体形状的八个S原子 包围。许多这样的簇规整地堆积在一起形成基本的晶体结构。Cu²⁺和Mg²⁺占据了两个簇之间的通道区域的位置，并与Mo₆S₈弱结合。

因此，Mg²⁺可以在谢夫尔化合物中相对容易地移动。在放电时，Mg²⁺被立即存储在谢夫尔化合物中，而在充电时，存储的Mg²⁺被立即释放。存 储在谢夫尔化合物中的金属离子的量随着Mo和S上的电荷重排而大幅度 变化。X射线分析的结果表明，在两个Mo₆S₈簇之间，有6个部位A和6 个部位B可以存储Mg²⁺。但是，Mg²⁺不可能同时占据所有这12个部位。