[发明专利]星形聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及星形聚合物的制造方法，尤其是涉及采用核先法 (core-first method)的星形聚合物的制造方法。

背景技术

星形聚合物可以采用各种方法来制造，作为一般的计划方案，已知 有i)臂先(臂连接)法和ii)核先(臂生长)法这两种。

1.臂先法

在臂先法中，制备具有位于单末端的反应点(例如，在活性聚合中 为聚合末端)的线型聚合物。对于成为核部分的臂连接，有i)使用多 官能偶联剂的方法和ii)利用多官能单体的交联反应的方法。

1-1.臂先法(使用多官能偶联剂)

作为(甲基)丙烯酸酯系星形聚合物的制造方法，采用活性阴离子 聚合法，将(甲基)丙烯酸酯类共聚之后，用多官能的多卤化物进行偶 联反应，由此来制造(甲基)丙烯酸酯系星形聚合物(例如、参照专利 文献1)。

此外，还知道通过活性阴离子聚合而合成线型聚合物后，使用氯硅 烷化合物作为多官能偶联剂的例子，例如采用四氯硅烷(非专利文献1)、 1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷(非专利文献2)可以得到分支数规整 的星形聚合物。但是，在合成分支数多的星形聚合物时，难以合成多官 能性氯硅烷。此外，还存在核附近的密度变高、反应不定量进行之类的 缺点。

1-2.臂先法(多官能单体交联反应)

有如下方法：通过活性阴离子聚合将苯乙烯衍生物和(甲基)丙烯 酸酯嵌段共聚后，添加二(甲基)丙烯酸酯化合物来制造星形聚合物的 方法(例如、专利文献2)；通过活性自由基聚合将聚甲基丙烯酸甲酯聚 合后，添加二乙烯基化合物来制造星形聚合物的方法(例如、非专利文 献3)；此外，还有通过活性自由基聚合将丙烯酸叔丁酯聚合，并作为大 分子引发剂分离后，通过活性自由基聚合使之与二乙烯基苯共聚，来制 造星形聚合物的方法(例如、非专利文献4)。

在采用活性阴离子聚合的臂先法中，使用二乙烯基苯作为多官能单 体时，无法避免双键的残留。然而，还有通过在该残留的双键中进一步 添加阴离子聚合引发剂作为聚合引发点，使成为臂的线型聚合物生长的 方法(IN-OUT法)(例如，参照专利文献3)。

但是，臂先法的使用多官能偶联剂的方法、以及利用多官能单体的 交联反应的方法中的任意方法中，在第一阶段制备的线型聚合物不会全 部都发生反应，必然残存未反应的线型聚合物。线型聚合物残存时，存 在无法得到所需的星形聚合物的物性的缺点。或者，需要用于将残存线 型聚合物除去的精制处理。

2.核先法

在核先法中，以能够引发各种链聚合的具有多个官能团的多官能引 发剂为核分子，使成为臂部分的线型聚合物生长的方法是广为熟知的。

在核先法中，有以能够成为活性自由基聚合的引发点的官能团作为 多官能引发剂，通过活性自由基聚合而使成为臂部分的线型聚合物生长 的方法(例如、非专利文献5)。

还知道利用具有大量多分支链的树枝状聚合物的方法(例如、参照 专利文献4)。

但是，对于能够成为核的多官能引发剂、和树枝状聚合物的合成要 求高水平的合成技术。

在核先法中，首先将多官能单体聚合，然后向其中添加单体，由此 使成为臂的线型聚合物生长，这在计划方案上是可能的。但是，通常在 任意的聚合方法(自由基、活性阴离子、活性阳离子、活性自由基)中， 使多官能单体聚合时，生长反应和交联反应(分子链内、分子链间)同 时进行，立即生成高分子量的凝胶，成为高粘度、或者在溶剂中析出， 因此后续使成为臂的线型聚合物生长是非常困难的。

作为通过多官能单体的交联反应而形成核的方法，有在多官能单体 中使用二乙烯基苯的报道(例如、非专利文献6)。该方案在成为核的二 乙烯基苯的活性阴离子聚合中，慎重地选择聚合条件，从而达成形成适 当尺寸的微凝胶的目的。

但是，使用二乙烯基苯时在需要材料透明性的用途中无法使用。例 如，作为照相平版加工的感光性抗蚀剂用材料，对光源中的氟化氩准分 子激光(波长：193nm)的透明性是非常重要的，因而含有芳香环的树 脂无法使用。

此外，在核部的单体中使用了二乙烯基苯时，由于未反应的乙烯基 残留，因此担心透明性低，因自由基的产生所致的分解劣化、交联反应、 着色等变化。