[发明专利]用于将脂族含氧化合物转化成芳族化合物的催化剂组合物和方法

说明书

技术领域

本发明涉及包含含镧沸石的催化剂组合物。本发明还涉及将根据 本发明的催化剂组合物用于各种反应例如从含氧的脂族烃制备芳族化 合物的用途。本发明还涉及将包含含氧的低级脂族烃化合物的进料物 流转化成包含芳烃的产物物流的方法，所述方法包括将所述进料与根 据本发明的催化剂组合物接触的步骤。

更具体地，本发明涉及将包含C1～C4含氧化合物的进料物流转化 成包含C6～C8芳族化合物的产物物流的催化剂组合物和方法。

背景技术

在专利公布US 4156698中已知这种催化剂组合物，其中通过将含 C1～C4一元醇的进料与复合催化剂接触将所述进料转化成脂族烃和 芳烃的混合物，所述复合催化剂由结晶硅铝酸盐沸石如ZSM-5、以及 用包括镧(La)在内的稀土金属的混合物改性的铝基体组成。使用基 于ZSM-5/氧化铝且含有0.26质量％的La的催化剂组合物来将甲醇 进料转化成汽油沸程的烃。氧化铝基体的稀土改性将减少将醇分解成 一氧化碳和氢气，并增加了向芳族化合物的转化。

芳烃化合物如苯、甲苯和二甲苯，通常被一起称作BTX，是当今 石油化学品工业中重要的基础材料。这些化合物的一般来源传统上是 石油的炼制。考虑到化石石油资源有限，正在开发这些芳族化合物的 替代来源。

借助于例如合成气而能够从各种碳源获得的脂族含氧化合物，能 够被转化成含芳族化合物如BTX的混合物，且已经为所述反应提出了 各种催化剂。例如，在US 3894103中，描述了通过与具有特定约束指 数和Si/Al比的结晶硅铝酸盐沸石接触来对低级含氧化合物如甲醇进 行芳构化。

在US 4724270教导道：在甲醇向烃的转化中，如果对所述催化剂 进行热处理来降低具有特定约束指数且Si/Al比至少为12的结晶硅铝 酸盐沸石的酸度，改进了对芳族化合物的选择性。

US 4822939教导了使用含镓的ZSM-5型沸石将C1～C4脂族含氧 化合物催化转化成C2～C5烯烃且具有提高的收率并降低了C1～C5链 烷烃的形成，所述沸石在Ga交换之前具有的Si/Al比为5000～35000。 这表明，在四面体配位的沸石骨架中应存在至少一部分Ga以提供布 朗斯台德酸中心且所述沸石在骨架中应基本上不含铝。

在WO 03/089135中公开了一种含有钠、锌以及包括La在内的稀 土金属混合物的pentasil型硅铝酸盐；将这种催化剂用于从低级脂族 烃含氧化合物制备含液态烃的混合物。指出了所述催化剂的优势是高 辛烷值烃的高收率并具有低的芳族化合物含量。

在WO 99/51549中公开了蒸汽处理的La改性的ZSM-5/氧化硅/ 高岭土组合物。使用该催化剂来由甲醇制备含C2～C4烯烃的混合物， 但仅显示了2％的甲醇转化率。

在US 6126912中公开了La-Cu/ZSM-5组合物，并将其用作将NOx 还原成NO₂的催化剂。

US 5866741公开了La-Mo/β沸石组合物，将其用作将C9+芳族化 合物转化成C6～C8的芳族化合物的催化剂。

在WO 20005/080532中公开了La-Mo-Zn/Y-沸石组合物，并显示 可用作将C6+的烃转化成直链C1～C5烷烃的催化剂。

发明内容

从整个工艺的经济性考虑，在工业上始终需要具有改进性能的催 化剂和方法，本发明的目的是提供一种新型的催化剂组合物，所述催 化剂能够例如应用于将包含含氧的低级脂族烃化合物的进料物流转化 成含相对高量的芳族烃、尤其是BTX的产物物流的方法中。

根据本发明，利用催化剂组合物La-M/沸石实现了该目的，所述 催化剂组合物基本上由0.0001～20质量％的La(镧)、0.0001～20质量％ 的选自钼(Mo)、铈(Ce)和铯(Cs)中的至少一种元素M、10元环结构类 型的沸石和任选的粘合剂构成(质量％基于总的催化剂组合物)。

根据本发明的催化剂组合物在将包含含氧的低级脂族烃化合物的 进料物流转化成含芳烃的产物物流时，令人惊讶地显示了高产率和良 好的选择性的组合。所述催化剂还能够以令人惊讶的高产率和选择性 将脂族化合物或甲醇与烃的混合物转化成芳族化合物。就用于改性沸 石的金属而言，所述催化剂组合物还具有较低的成本。