[发明专利]非水电解质锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种非水电解质锂二次电池，更具体地涉及一种在高温 下具有改进的放电特征的锂二次电池。

背景技术

近年来，对能量贮存技术的兴趣日益增加。随着能量贮存技术扩展 至例如便携式电话、摄录一体机(camcorder)和笔记本式个人电脑以及 电动车辆等设备，对用作所述电子设备的能源的高能量密度电池的需求 增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，现正积极进行对其改 进的大量研究。

在当前使用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电 池包括一个由能够吸留或放出锂离子的碳材料构成的阳极、一个由含锂 的氧化物构成的阴极，和一种通过将适宜量的锂盐溶解于一种混合有机 溶剂中而得到的非水电解质。

锂二次电池具有约3.6V至约3.7V的平均放电电压，其有利地具有 比其他电池例如碱电池或镍镉电池更高的运行电压。为产生所述更高的 运行电压，电解质组合物在0-4.2V的充电/放电电压范围内应该具有电化 学稳定性。为此，使用一种混合溶剂——其中将一种环状碳酸酯化合物 (例如碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯)和一种线性碳酸酯化合物(例如碳 酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯)进行适宜混合——作为电解质溶 剂。电解质的溶质通常为一种锂盐，例如LiPF₆、LiBF₄或LiClO₄，其 在电池中用作提供锂离子的来源并由此使锂电池运行。

在锂二次电池的初始充电操作过程中来自阴极活性材料(例如锂金 属氧化物)的锂离子向阳极活性材料(例如石墨)运动，然后嵌入阳极 活性材料的层间。此时，由于锂的高反应活性，电解质与阳极活性材料 的碳在该阳极活性材料(例如石墨)的表面反应，从而产生诸如Li₂CO₃、 Li₂O和LiOH等化合物。这些化合物在阳极活性材料(例如石墨)的表 面形成一种SEI(固体电解质界面)膜。

所述SEI膜发挥离子通道的作用，该通道仅允许锂离子穿过。由于 所述离子通道效应，SEI膜防止具有高分子量的有机溶剂与电解质中的 锂离子一起运动并嵌入阳极活性材料层中并由此破坏阳极结构。因此， 由于电解质不与阳极活性材料接触，电解质不会分解，并且还能可逆地 保持电解质中锂离子的量，从而确保稳定的充电/放电。

但是，在薄的角型电池(angled battery)中，在充电过程中，形成 上述SEI膜时，由基于碳酸酯的溶剂分解产生的气体(例如CO、CO₂、 CH₄和C₂H₆)使电池厚度增加。此外，如果将充满电的电池放置在高温 下，则SEI膜会随时间由于增加的电化学能和热能而缓慢被破坏掉。结 果，在暴露的阳极表面和周围的电解质之间持续发生副反应。由于此时 持续产生的气体，电池内部压力增加，从而使电池厚度增加，并且这可 在电子设备例如便携式电话和笔记本电脑中引起电池高温性能方面的问 题。此外，由于SEI膜不稳定，含有大量碳酸亚乙酯的锂二次电池显示 出更严重的电池内部压力增加的问题。另外，由于碳酸亚乙酯具有高冰 点(37-39℃)并且其在室温呈固态，因此其在较低温度下具有较低的离 子电导率。因此，使用含有大量碳酸亚乙酯的非水溶剂的锂电池显示出 较差的低温电导率。

为解决上述问题，已提出使用一种向电解质中添加基于碳酸酯的有 机添加剂以改变SEI膜形成反应的相的方法。但是，迄今本领域已知， 当向电解质中添加上述特定化合物来改进电池性能时，在许多情况下， 一些方面的性能得到改进，而另一些方面的性能可能劣化。

例如，日本早期公开专利公布文本No.H07-153486公开了一种使用 通过向1∶1(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中添加0.5-50 体积％γ-丁内酯而制得的电解质的锂二次电池。但是，如果以该方式添 加γ-丁内酯，虽然低温下的高速率放电特征得到改进，但是电池的寿命 周期可能会缩短。

此外，日本专利No.3,032,338公开了一种含有由碳酸亚乙酯、碳酸 二甲酯和丙酸甲酯组成的三元体系有机溶剂的非水电解质二次电池。但 是，线性碳酸酯例如碳酸二甲酯会使锂二次电池的充电/放电循环效率变 差，并且丙酸甲酯会由于其对阳极具有相对较高的反应活性而使放电特 征变差。