[发明专利]燃料电池电极催化剂、评测氧还原催化剂性能的方法和包含所述燃料电池电极催化剂的固体聚合物燃料电池

说明书

技术领域

本发明涉及可以代替传统铂催化剂的包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池电极催化剂、评测氧还原催化剂性能的方法，和包含这种燃料电池电极催化剂的固体聚合物燃料电池。

背景技术

用于聚合物电解质燃料电池的阳极催化剂主要是铂和铂合金基的催化剂。具体而言，已经使用由炭黑负载含铂的贵金属的催化剂。就聚合物电解质燃料电池的实际应用而言，一个问题涉及材料成本。该问题的一种解决方式涉及降低铂的含量。

同时，已知的是，当电解还原氧(O₂)时，由于单电子还原而产生超氧化物，由于双电子还原而产生过氧化氢，或由于四电子还原而产生水。当在使用铂或铂基催化剂作为电极的燃料电池组中由于某种原因发生电压降低时，四电子还原性能变差，导致双电子还原。因而产生过氧化氢，造成MEA劣化。

最近，已经开发出借助由于氧的四电子还原产生水的反应的低成本燃料电池催化剂，从而不需要昂贵的铂催化剂。下述非专利文献1公开了包含硫属元素的催化剂具有优异的四电子还原性能，并建议将这种催化剂用于燃料电池。

同样地，下述专利文献1还公开了包含至少一种过渡金属和硫属元素的电极催化剂作为铂(Pt)催化剂替代品。过渡金属的实例是Ru，硫属元素的实例是S或Se。还公开了在这种情况下，Ru∶Se摩尔比为0.5∶1至2∶1，且(Ru)nSe的化学计量数“n”为1.5至2。

此外，下述专利文献2公开了包含过渡金属(Fe或Ru)、含氮的有机过渡金属络合物和硫属组分(例如S)的燃料电池催化剂材料作为Pt催化剂替代品。

此外，下述非专利文献1公开了Mo-Ru-Se三元电极催化剂及其合成方法。

此外，下述非专利文献2公开了Ru-S、Mo-S和Mo-Ru-S二元和三元电极催化剂及其合成方法。

此外，下述非专利文献3公开了Ru-Mo-S和Ru-Mo-Se三元硫属化物电极催化剂。

专利文献1：JP Patent Publication(Kohyo)No.2001-502467A

专利文献2：JP Patent Publication(Kohyo)No.2004-532734A

非专利文献1：Electrochimica Acta，第39卷，No.11/12，第1647-1653页，1994

非专利文献2：J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，1996，92(21)，4311-4319

非专利文献3：Electrochimica Acta，第45卷，第4237-4250页，2000

发明内容

本发明要解决的问题

专利文献1和非专利文献1、2和3中公开的催化剂在四电子还原性能方面是不足的。因此，仍有待开发高性能催化剂和可用于高性能催化剂设计的性能评测指标。

解决问题的方法

本发明人已经发现，在包含过渡金属元素和硫属元素的燃料电池电极催化剂的情形中，一种元素的配位数与其它元素的配位数的比率与该催化剂的氧还原性能密切相关。此外，他们已经发现，通过将所述配位数比率指定为可用于催化剂设计的性能评测指标，可以解决上述问题。由此完成了本发明。

具体而言，在第一方面中，本发明涉及包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池电极催化剂，其特征在于(过渡金属元素-硫属元素配位数)/(过渡金属元素-硫属元素-氧配位数)的值为0.27至0.71。

在此，电极催化剂的“过渡金属元素-硫属元素配位数”和“过渡金属元素-硫属元素-氧配位数”不仅取决于过渡金属元素与硫属元素的组成比，还取决于包含这两种元素的催化剂粒子的晶体性质、其粒度等。此外，主要基于催化剂制备后的烘焙条件，可以改变这类催化剂粒子的结晶活性、粒度依赖性活性等。

关于本发明的包含至少一种过渡金属元素和至少一种硫属元素的燃料电池电极催化剂，优选地，所述过渡金属元素是选自由钌(Ru)、钼(Mo)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)、钯(Pd)、铼(Re)和钨(W)组成的组的至少一种，所述硫属元素是选自由硫(S)、硒(Se)和碲(Te)组成的组的至少一种。

在燃料电池电极催化剂的一个特别优选的实例中，所述过渡金属元素是钌(Ru)和钼(Mo)，所述硫属元素是硫(S)，且硫化物/硫酸盐的值为0.27至0.71。